一种氨基化碳纳米管喷涂碳纤维/环氧树脂预浸料的制备
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纤维复合材料的制备领域，特别涉及一种氨基接枝碳纳米管静电喷涂碳纤维/环氧树脂单向预浸料或织物预浸料的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维/环氧树脂复合材料具有高强度、高模量、密度低、尺寸稳定等一系列优异的性能，已广泛应用在航空航天、能源交通、运动器材和军工等领域。然而，当前碳纤维/环氧树脂复合材料仍存在易层间剥离、抗冲击性能差、垂直纤维方向的力学性能较低等问题，很难满足某些先进复合材料领域的应用要求。这些性能主要受到树脂基体与碳纤维之间的界面性能影响，提高树脂基复合材料的界面性能可以有效的改善复合材料的综合性能。
[0003]碳纳米管本身具有优异的机械性能、较高的长径比等优点，可以作为增强体提高复合材料的性能。但由于碳纳米管的比表面能高，极易发生团聚，从而影响其在复合材料中的分散性，使其应用受到限制，难以发挥应有的增强效果。对碳纳米管进行官能化处理，在其表面引入不同的官能团，能够有效的降低碳纳米管的团聚。已公开的专利US8187703 B2和CN102140230 A利用机械搅拌方式，将官能团化碳纳米管与环氧树脂共混，通过增强树脂基体的方式来提高复合材料的性能，虽然取得了一定进展，但对于改善复合材料界面性能的效果不明显。虽然目前已有采用含碳纳米管的热塑性聚合物纤维增强、增韧碳纤维复合材料的报道，例如已公开的专利CN102794952 A采用静电纺丝法制备的含取向碳纳米管的纤维膜增强、增韧碳纤维复合材料，可以使复合材料的弯曲强度、模量以及层间断裂韧性有所提高，然而聚合物纤维制备工艺较为复杂，碳纳米管的添加量受到限制，难以实现大规模的应用。而在碳纤维表面直接生长碳纳米管提高其界面性能，也是由于制备成本过高、产量低而无法实现工业应用。近年来，静电纺丝和静电喷涂技术不断发展，通过控制工艺参数，可以高效、便捷地制备多种纳米纤维和纳米粒子。
[0004]因此，本专利采用静电喷射技术，将氨基接枝的碳纳米管快速、均匀地喷涂在碳纤维/环氧树脂预浸料表面，经碳纳米管喷涂的预浸料可用于制备各种碳纤维复合材料制品。对比已有的碳纳米管增强碳纤维复合材料方法，本发明可显著提高碳纤维复合材料的压缩强度和模量，以及层间剪切强度，不影响复合材料的加工工艺，并且碳纳米管在复合材料层间的含量可控，该技术操作简便，易于在实际生产中推广应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种用于碳纤维单向预浸料或织物预浸料的碳纳米管静电喷涂方法，具体技术内容如下。
[0006]一种氨基接枝碳纳米管静电喷涂碳纤维/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于，包括以下组分和步骤:
组分1:表面接枝氨基的碳纳米管，碳纳米管表面接枝的氨基化合物为乙二胺、2，4 一二乙基一甲苯二胺、异佛尔酮二胺中的一种或几种，碳纳米管表面氨基化合物的接枝率为1.(Γ2.5wt%0氨基化多壁碳纳米管可由羧基化多壁碳纳米管经酰氯化和氨基化的化学处理得到，该工艺属于本领域的公知成熟技术。
[0007]组分2:优选的静电喷射有机溶剂，包括N，N- 二甲基甲酰胺和四氢呋喃。
[0008]组分3:碳纳米管/环氧树脂预浸料，包括碳纤维的单向预浸料和织物预浸料。
[0009]步骤1:将表面接枝氨基的碳纳米管加入优选的静电喷射有机溶剂中，超声振荡均匀，碳纳米管在优选的静电喷射有机溶剂中的混合量是3?20wt%。将超声振荡后的液态混合物放入行星式球磨机中，球磨广3小时，得到均匀的黑色悬浮液，球磨后碳纳米管的长径比控制在5(Γ300之间，悬浮液在室温下静置I天不产生分层；
步骤I1:将步骤I得到的碳纳米管悬浮液放入静电喷射装置的注射器中，注射器喷头连接高压电场的正极，将裁剪成一定尺寸的商业化碳纤维/环氧树脂预浸料作为静电喷射装置的负极接收器，推动注射器，将氨基接枝的碳纳米管均匀喷涂到碳纤维预浸料表面。
[0010]步骤II1:控制静电喷射时间为3(Γ120分钟，得到表面喷涂了不同含量氨基接枝碳纳米管的碳纤维/环氧树脂预浸料，碳纳米管涂覆层的厚度为1(Γ80 μ m
经过氨基接枝碳纳米管静电喷涂之后，可显著提高碳纤维复合材料的压缩强度和模量、层间剪切强度，改善界面性能，碳纳米管可参与碳纤维预浸料的固化反应，结合在环氧树脂交联网络之中，发挥增强作用，并且通过调节交联网络密度改善环氧树脂的韧性。同时，碳纳米管的加入不影响复合材料的加工工艺，并且碳纳米管在复合材料层间的含量可控，该技术操作简便，易于在实际生产中推广应用。
[0011]通过上述技术内容可以得到下面的发明效果:碳纤维/环氧树脂预浸料经过氨基接枝的碳纳米管表面喷涂后，压制成碳纤维复合材料层合板，压缩强度、模量和层间剪切强度均有明显提升，其中层间剪切强度提升幅度> 10%，单向复合材料板的90°压缩强度和模量提升幅度> 10% ο
[0012]【具体实施方式】:
通过以下实施例对本发明进行详细说明。
[0013]各实施例中，碳纤维复合材料层合板的压缩强度和模量按照GB/T 1448-2005进行测试，碳纤维复合材料层合板的层间剪切强度按照JC/T 773-96进行测试。
[0014]实施例1:
组分I为乙二胺表面接枝的多壁碳纳米管，采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管经酰氯化、氨基化处理得到，氨基的表面接枝率为2.5wt%，碳纳米管外径为l(T30nm，平均长度I μ m ;组分2为N，N- 二甲基甲酰胺，纯度彡99%，扬州市亚冠化工有限公司生产；组分3为自制的Toray? T700-12K碳纤维/ 4，4' 二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂的单向预浸料，所含固化剂为4，4' 二氨基二苯基砜，预浸料厚度为0.15mm，面密度为220g/m2。步骤1:将乙二胺表面接枝的多壁碳纳米管加入至N，N-二甲基甲酰胺中，碳纳米管的混合量为3wt%，超声振荡Ih形成均匀的混合液。将超声振荡后的混合液放入行星式球磨机中，球磨时间为lh，得到均匀的黑色悬浮液，碳纳米管的平均长径比为300 ;步骤I1:将步骤I得到的碳纳米管悬浮液置于静电喷射装置的注射器中，注射器喷头连接高压电场的正极，将裁剪成一定尺寸的碳纤维预浸料作为静电喷射装置的负极接收器，推动注射器，将表面接枝氨基的碳纳米管均匀喷涂到碳纤维预浸料表面。喷射装置高压电场的电压为18kV，接收距离为250mm ;步骤II1:静电喷射时间设定为30分钟，得到碳纳米管涂覆层的厚度为10 μ m。
[0015]采用模压法将预浸料压制成厚度为2mm的单向复合材料层合板，热压机压力为lOMPa，纤维体积含量65%。未在预浸料表面喷涂碳纳米管时，T700碳纤维复合材料单向板的O。压缩强度和模量分别为1450MPa和150GPa，90°压缩强度和模量分别为225MPa和11.5GPa，层间剪切强度为91.5MPa。在预浸料表面喷涂氨基接枝的碳纳米管后，T700碳纤维复合材料单向板的0°压缩强度和模量分别为1530MPa和156GPa，90°压缩强度和模量分别为25IMPa 12.8GPa，层间剪切强度为100.8 MPa。
[0016]实施例2:
组分I为乙二胺表面接枝的多壁碳纳米管，采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管经酰氯化、氨基化处理得到，氨基的表面接枝率为2.lwt%，碳纳米管外径为l(T30nm，平均长度I μ m ;组分2为四氢呋喃，纯度彡99%，上海南泽化工有限公司生产；组分3为自制的Toray? T700-12K碳纤维/ 4，4' 二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂的单向预浸料，所含固化剂为4，4' 二氨基二苯基砜，厚度为0.15mm，面密度为220g/m2。步骤1:将乙二胺表面接枝的多壁碳纳米管加入至四氢呋喃中，碳纳米管的混合量为10wt%，超声振荡Ih形成均匀的混合液。将超声振荡后的混合液放入行星式球磨机中，球磨时间为2小时，得到均匀的黑色悬浮液，碳纳米管的平均长径比为120 ;步骤I1:将步骤I得到的碳纳米管悬浮液置于静电喷射装置的注射器中，注射器喷头连接高压电场的正极，将裁剪成一定尺寸的碳纤维预浸料作为静电喷射装置的负极接收器，推动注射器，将表面接枝氨基的碳纳米管均匀喷涂到碳纤维预浸料表面。喷射装置高压电场的电压为18kV，接收距离为250mm ;步骤II1:静电喷射时间设定为60分钟，得到碳纳米管涂覆层的厚度为30 μ m0
[0017]采用模压法将预浸料压制成厚度为2mm的单向复合材料层合板，热压机压力为lOMPa，纤维体积含量65%。未在预浸料表面喷涂碳纳米管时，T700碳纤维复合材料单向板的O。压缩强度和模量分别为1450MPa和150GPa，90°压缩强度和模量分别为225MPa和11.5GPa，层间剪切强度为91.5MPa。在预浸料表面喷涂氨基接枝的碳纳米管后，T700碳纤维复合材料单向板的0°压缩强度和模量分别为1515MPa和158GPa，90°压缩强度和模量分别为248MPa和13.2GPa，层间剪切强度为102 MPa。
[0018]实施例3
组分I为乙二胺表面接枝的多壁碳纳米管，采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管经酰氯化、氨基化处理得到，氨基的表面接枝率为1.5wt%，碳纳米管外径为l(T30nm，平均长度I μ m ;组分2为N，N- 二甲基甲酰胺，纯度彡99%，扬州市亚冠化工有限公司生产；组分3为自制的Toray? T700-12K碳纤维/ 4,4/ 二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂的平纹织物预浸料，所含固化剂为4，4' 二氨基二苯基砜，厚度为0.15mm，面密度为350g/m2。步骤1:将乙二胺表面接枝的多壁碳纳米管加入至N，N-二甲基甲酰胺中，碳纳米管的混合