一种热固性树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物复合材料领域，具体涉及一种热固性树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚合物复合材料是一类重要的新材料，1978年美国宾州州立大学材料实验室首次提出了压电陶瓷/聚合物复合材料的概念。近年来，无论是在其理论研究，还是其性能研究、制备工艺以及应用开发方面都取得了许多重大成果。如在介电材料、阻尼材料、传感及控制、水声材料、热释电材料等方面都有广泛的研究和应用。
[0003]文献报道中的环氧树脂复合材料，其基体主要采用液体的环氧树脂，制备方法主要是聚合物的成型方法，如流延法、热轧法等。使用液体环氧树脂制备的复合材料，其制备工艺中存在几点很难克服的不足:(I)压电陶瓷加入环氧树脂后体系的粘度迅速升高，压电陶瓷粉、环氧树脂和固化剂不易混合均勻，这就必然造成材料和性能的不稳定；(2)混合过程中搅入的气体不易逸出，在固化后形成大量气孔，影响材料的性能；(3)通过加入溶剂稀释压电陶瓷/环氧树脂体系，然后把溶剂蒸出，在溶剂蒸发过程中，由于压电陶瓷和环氧树脂的密度相差悬殊，在一定程度上必然引起压电陶瓷颗粒在液体环氧树脂中的沉降，进而导致复合材料结构和性能的不均匀；(4)环氧树脂完全固化后形成致密的刚性三维网状结构，极化过程中偶极转向极化困难，导致压电陶瓷/环氧树脂复合材料较难以极化。
[0004]将粉末压制成型后进行烧结是无机非金属材料制备的普遍方法。但将压电陶瓷、固体环氧树脂及环氧树脂固体固化剂研磨成粉末后经压制成型，再进行固化制备压电陶瓷/环氧树脂复合材料的方法未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种性能稳定、压电常数高的天然热固性树脂复合材料的制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:一种天然热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤:
1).将环氧树脂和固体的环氧树脂固化剂分别粉碎、研磨至5?100μ m粒径，然后按固体环氧树脂:固体的环氧树脂固化剂=1:0.08?0.4的质量份数混合均匀，得环氧树脂体系，备用；
2).将陶瓷片粉碎、球磨至5?10ym粒径，得压电陶瓷粉；按环氧树脂体系与压电陶瓷粉的质量份数比为1:3?20选取环氧树脂体系和压电陶瓷粉，将压电陶瓷粉加入到环氧树脂体系中，并混合均匀，电陶瓷环氧树脂粉末；
3).按环氧树脂粉末与粘接剂的质量份数比为100:0.5?2选取陶瓷环氧树脂粉末和粘接剂，将陶瓷环氧树脂粉末与粘接剂混合均匀，装入模具中压制成薄片，得陶瓷环氧树脂薄片； 4).将环氧树脂薄片在60?150°C预固化温度下保温I?2h后自然冷却至室温，得预固化的陶瓷环氧树脂薄片；将预固化的陶瓷环氧树脂薄片打磨、抛光、涂敷电极、极化，得极化的陶瓷环氧树脂薄片；然后再将极化的陶瓷环氧树脂薄片置于比预固化高温度20?30°C后固化温度下保温I?1h使树脂体系完全固化后，得后固化的陶瓷环氧树脂薄片；将后固化的陶瓷环氧树脂薄片再进行一次极化，得产品。
[0007]所述的固体环氧树脂的环氧当量为400?5000g/eq.，熔点范围为60?150°C。
[0008]所述的环氧树脂固化剂为为固体的胺类或固体的酸酐类环氧树脂固化剂，其熔点范围为固体环氧树脂熔点±10°c。
[0009]所述的压电陶瓷片为锆钛酸铅压电陶瓷、钛酸铅压电陶瓷或铌酸盐系压电陶瓷。
[0010]所述的粘接剂为聚乙烯醇(PVA)溶液、聚乙二醇400 (PEG400)或聚乙二醇600 (PEG600)。
[0011]所述的固体环氧树脂与固体的环氧树脂固化剂的熔点相差值< 20°C。
[0012]本发明的有益效果是:
1、该方法中环氧树脂体系采用固体环氧树脂和固体的环氧树脂固化剂，首先将合适配比的压电陶瓷粉、固体环氧树脂及环氧树脂固体固化剂粉末混合均匀并压制成型，然后经预固化一极化一后固化一极化的工艺制备得到陶瓷环氧树脂复合材料；所得到的陶瓷环氧树脂复合材料，避免了使用液体环氧树脂制备压电陶瓷复合材料时，因加入压电陶瓷粉末后体系粘度过高引起的混合不均匀、不能逸出的气体在固化中形成的气孔、使用溶剂稀释时导致的压电陶瓷粒子的沉降、完全固化时因环氧树脂的刚性链段而使复合材料较难极化等问题；本发明得到的压电陶瓷/环氧树脂复合材料具有性能稳定的特点。
[0013]2、按照本发明这种压片成型一预固化一极化一后固化一极化的方法制得的陶瓷环氧树脂复合材料具有较高的压电常数。
[0014]3、环氧树脂和其固化剂都是固体形态，并且环氧树脂的软化点温度与固化剂的熔点相差不超过20°C，即固体环氧树脂的软化点与固化剂的熔点有良好的匹配性。
【具体实施方式】:
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0015]实施例1:
将固体环氧树脂CYD017、固体的环氧树脂固化剂邻苯二甲酸酐、压电陶瓷PMN分别研磨至10?50μπι，按照CYD017:邻苯二甲酸酐:ΡΜΝ的配比为1:0.15:5的质量份数混合均匀，再加入占CYD017、邻苯二甲酸酐和PMN总重量0.5%的聚乙烯醇粘接剂，30MPa压力下压制成薄片，置于130°C的电热恒温干燥箱中保温Ih后冷却至室温。将薄片抛光、覆银，在100°C、8KV下极化20min后再150°C保温2h，然后进行第二次极化，即制备出热固性树脂复合材料。该复合材料的压电电压常数为16pC/N。
[0016]实施例2:
将固体环氧树脂、固体的环氧树脂固化剂二氨基二苯基甲烷、压电陶瓷PZT分别研磨至60?80 μ m，按照固体环氧树脂D.E.R.692:二氨基二苯基甲烷:压电陶瓷PZT的质量份数比为1:0.30:10混合均匀，再加入占固体环氧树脂D.E.R.692、二氨基二苯基甲烷和陶瓷PZT总重量1.5%的PVA粘接剂，50MPa压力下压制成薄片，置于90°C的电热恒温干燥箱中保温Ih后冷却至室温。将薄片抛光、覆银，在80 C、6KV下极化15min后再120 C保温3h，然后进行第二次极化，即制备出热固性树脂复合材料。该复合材料的压电电压常数为23pC/N。
[0017]实施例3:
它包括如下步骤:
I).将固体环氧树脂和固体的环氧树脂固化剂分别粉碎、研磨至5μπι粒径，然后按固体环氧树脂:固体的环氧树脂固化剂=1:0.08的质量份数混合均匀，得环氧树脂体系，备用；所述的固体环氧树脂为CYD019，所述的环氧树脂固化剂为邻苯二甲酸酐。
[0018]2).将陶瓷片粉碎、球磨至5μπι粒径，得压电陶瓷粉；按环氧树脂体系与陶瓷粉的质量份数比为1:3选取环氧树脂体系和压电陶瓷粉，将陶瓷粉加入到环氧树脂体系中，并混合均匀，得陶瓷环氧树脂粉末；所述的陶瓷片为ΡΜΝ。
[0019]3).按压电陶瓷/环氧树脂粉末与粘接剂的质量份数比为100:0.5选取陶瓷环氧树脂粉末和粘接剂，将陶瓷环氧树脂粉末与粘接剂混合均匀，装入模具中压制成薄片，得陶瓷环氧树脂薄片；所述的粘接剂为PEG400。
[0020]4).将环氧树脂薄片在135°C预固化温度下保温Ih后自然冷却至室温，得预固化的陶瓷环氧树脂薄片；将预固化的陶瓷环氧树脂薄片打磨、抛光、涂敷电极、极化，得极化的陶瓷环氧树脂薄片；然后再将极化的陶瓷环氧树脂薄片置于160°C后固化温度下保温4h使树脂体系完全固化后，得后固化的陶瓷环氧树脂薄片；将后固化的陶瓷环氧树脂薄片再进行一次极化，得本发明产品。
[0021]实施例4:
它包括如下步骤:
I).将天然树脂和固体的环氧树脂固化剂分别粉碎、研磨至100 μ m粒径，然后按固体环氧树脂:固体的环氧树脂固化剂=1:0.4的质量份数混合均匀，得环氧树脂体系，备用；所述的固体环氧树脂为CYD011，所述的环氧树脂固化剂为4-氯邻苯二胺。
[0022]2).将陶瓷片粉碎、球磨至100 μ m粒径，得陶瓷粉；按环氧树脂体系与压电陶瓷粉的质量份数比为1:20选取环氧树脂体系和压电陶瓷粉，将陶瓷粉加入到环氧树脂体系中，并混合均匀，得陶瓷环氧树脂粉末；所述的陶瓷片为PZT。
[0023]3).按陶瓷环氧树脂粉末与粘接剂的质量份数比为100:2选取陶瓷环氧树脂粉末和粘接剂，将陶瓷环氧树脂粉末与粘接剂混合均匀，装入模具中压制成薄片，得陶瓷环氧树脂薄片；所述的粘接剂为PEG600。
[0024]4).将陶瓷环氧树脂薄片在75°C预固化温度下保温2h后自然冷却至室温，得预固化的陶瓷环氧树脂薄片；将预固化的陶瓷环氧树脂薄片打磨、抛光、涂敷电极、极化，得极化的陶瓷环氧树脂薄片；然后再将极化的陶瓷环氧树脂薄片置于100 1:后固化温度下保温3h使树脂体系完全固化后，得后固化的陶瓷环氧树脂薄片；将后固化的陶瓷环氧树脂薄片再进行一次极化，得本发明产品。
【主权项】
1.一种热固性树脂的制备方法，其特征要求要求将环氧树脂和固体的环氧树脂固化剂分别粉碎、研磨至5?100 μ m粒径。
2.根据权利要求1所述一种热固性树脂的制备方法，其特征要求将陶瓷片粉碎、球磨至5?100 μ m粒径，得压电陶瓷粉。
3.根据权利要求1所述一种热固性树脂的制备方法，其特征要求按环氧树脂粉末与粘接剂的质量份数比为100:0.5?2选取陶瓷环氧树脂粉末和粘接剂。
【专利摘要】本发明公布一种热固性树脂的制备方法，该方法中环氧树脂体系采用固体环氧树脂和固体的环氧树脂固化剂，首先将合适配比的压电陶瓷粉、固体环氧树脂及环氧树脂固体固化剂粉末混合均匀并压制成型，然后经预固化—极化—后固化—极化的工艺制备得到陶瓷环氧树脂复合材料。
【IPC分类】C08K3-24, C08L63-00
【公开号】CN104559052
【申请号】CN201310486064
【发明人】谢其文
【申请人】谢其文
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月17日