一种热固性树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学材料领域，具体涉及到一种用于拉挤成型的热固性树脂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 拉挤工艺是唯一的可连续机械化生产纤维增强复合材料的工艺，目前广泛采用不 饱和聚酯匹配玻璃纤维制备各类型材。随着应用的不断拓展，不饱和树脂体系的力学性能、 耐温性能及环境友好性都无法满足使用要求。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服上述不足之处，提供了一种用于拉挤成型的热固性树脂及 其制备方法，使其能够满足拉挤工艺要求，且可以在140°C下长期使用，解决了目前用于拉 挤环氧树脂配方耐温性能普遍低的问题。
[0004] 本发明提供的技术方案是：
[0005] 一种热固性树脂，由以下按重量百分比组份组成：35-60%的环氧树脂混合物、 5-15 %的增韧剂、35-60 %的固化剂、0-10 %的催化剂、0-3 %的内脱模剂。
[0006] 所述环氧树脂混合物至少包含一种脂环族环氧树脂或者液态多官能团环氧树脂。
[0007] 所述脂环族环氧树脂采用二羧酸的脂环族酯的二环氧化物。
[0008] 所述的二羧酸的脂环族酯的二环氧化物为双（3, 4-环氧环己基甲基）草酸酯或双 (3, 4-环氧-6-甲基环己基甲基）己二酸酯。
[0009] 所述液态多官能团环氧树脂采用1，1，2, 2-四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚 或4, 4'二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺或4, 5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯。
[0010] 可用于本文的商购的脂环族环氧树脂有，陶氏化学公司（Dow Chemical Company) 的 ERL-4221，Daicel (大赛路）公司的 CELLOXIDE2〇2l，Huntsman (亨斯曼）公司的 CY-I79 等。可用于本文的商购的液态多官能团环氧树脂有，Huntsman(亨斯曼）公司的MY-790， EPN 11794?附1384?附183,6￥289 等，上海华谊公司的六680，六?690;1(011^的1^83180;陶 氏化学公司（Dow Chemical Company)的 D. E. N. ?425, D. E. N. ?431 等。
[0011] 所述固化剂为脂环族酸酐固化剂。脂环族酸酐固化剂采用甲基纳迪克酸酐、甲基 四氢苯酐、甲基六氢苯酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐或十二烯基琥珀酸酐。
[0012] 所述催化剂为路易斯酸或者碱性的咪唑或者叔胺或者金属氧化物，路易斯酸采用 三氟化硼。其他的催化剂可以包括其他金属卤化物路易斯酸，包括氯化锡、氯化锌等；金属 羧酸盐，苄基二甲胺等。
[0013] 所述增韧剂为橡胶类复合物及嵌段共聚物。橡胶类复合物包括液态橡胶及核壳橡 胶粒子。增韧剂可以提高本文树脂组合物的抗冲击性能及断裂延伸率。本文中主要应用的 增韧剂为橡胶类复合物及嵌段共聚物。增韧剂通过在环氧聚合物内形成第二相主要相结构 为海岛结构和双连续相结构。增韧剂的加入能够阻止裂纹的扩散，同时提高树脂的抗撕裂 性能，不仅提高了韧性也提高了树脂的拉伸强度。
[0014] 本文用于改善环氧化物断裂韧性的增韧剂主要有陶氏化学公司（Dow Chemical Company)的 R0RTEGRA100、Arkema(阿科玛）公司的 M22N、M52N、M53, CTBN,日本钟化 (Keneka)公司的 MX125、MX157、MX960 等。
[0015] 脱模剂是一种介于模具和成品之间的功能性物质。本文使用的内脱模剂还具有耐 热及应力性能，不易分解或磨损；脱模剂粘合到模具上而不转移到被加工的制件上，不妨碍 喷漆或其他二次加工操作。用于本文所述树脂体系的内脱模剂主要有肯天（Chem-Trend) 公司的Chemlease?，科拉斯（Composite)公司的INT-1890,德国朗盛（Lanxess)公司的 PA6、B30S 等。
[0016] -种热固性树脂的制备方法，将环氧树脂混合物和增韧剂在60°C下用高速分散剂 分散均匀作为A组份，将固化剂、促进剂及内脱模剂在常温下高速搅拌分散均匀作为B组 份，在常温下将A、B组分混合均匀，最后将混合好的树脂在真空烘箱中消气泡并制备树脂 浇铸体。
[0017] 本发明的热固性树脂与不饱和树脂相比挥发分低，污染低，耐热性好，附着力强， 固化物力学性能优异，在耐温性方面可设计范围宽，不仅能够满足普通体育休闲领域，更是 能够拓宽至航空航天领域。
【具体实施方式】
[0018] 在实施例中，如表1所示，先选取CY179、AG80、AFG-90和D. E. N. ?425这几种不同 的环氧树脂中的至少一种作为环氧树脂混合物，将环氧树脂混合物与增韧剂MX960在60°C 下用高速分散剂分散均匀作为A组份，将固化剂MNA、促进剂2E4MZ及内脱模剂INT-1890在 常温下高速搅拌分散均匀作为B组份，在常温下将A、B组分混合均匀，最后将混合好的树脂 在真空烘箱中消气泡并按照GB/T 2567-1995制备树脂浇铸体测试其性能。
[0019] CY179是一种可获赠亨斯曼化学公司的脂环族环氧树脂，AG80是获自上海华谊 树脂有限公司的四官能团环氧树脂，AFG-90是获自上海华谊公司的三官能团环氧树脂， D. E. N. ?425是获自陶氏化学公司的液态酚醛环氧树脂，MNA是来自上海成谊高新科技发展 有限公司的改性甲基纳迪克酸酐，MX960是来自Keneka的耐高温核壳橡胶增韧剂，2E4MZ是 获自四国化成工业株式会社，INT-1890来自科拉斯复合材料有限公司。
[0020] 表 1
[0021]
【主权项】
1. 一种热固性树脂，其特征在于，由以下按重量百分比组份组成：35-60%的环氧树脂 混合物、5-15 %的增韧剂、35-60 %的固化剂、0-10 %的催化剂、0-3 %的内脱模剂。
2. 根据权利要求1所述的一种热固性树脂，其特征在于，所述环氧树脂混合物至少包 含一种脂环族环氧树脂或者液态多官能团环氧树脂。
3. 根据权利要求1所述的一种热固性树脂，其特征在于，所述固化剂为脂环族酸酐固 化剂；所述催化剂为路易斯酸或者碱性的咪唑或者叔胺或者金属氧化物。
4. 根据权利要求2所述的一种热固性树脂，其特征在于，所述脂环族环氧树脂采用二 羧酸的脂环族酯的二环氧化物。
5. 根据权利要求2所述的一种热固性树脂，其特征在于，所述液态多官能团环氧树脂 采用1，1，2, 2-四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚或4, 4'二氨基二苯甲烷四缩水甘油 胺或4, 5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯。
6. 根据权利要求4所述的一种热固性树脂，其特征在于，所述的二羧酸的脂环族酯的 二环氧化物为双（3, 4-环氧环己基甲基）草酸酯或双（3, 4-环氧-6-甲基环己基甲基）己 二酸酯。
7. 根据权利要求3所述的一种热固性树脂，其特征在于，所述脂环族酸酐固化剂采用 甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐或十二烯 基琥珀酸酐。
8. 根据权利要求1所述的一种热固性树脂，其特征在于，所述增韧剂为橡胶类复合物 及嵌段共聚物。
9. 根据权利要求8所述的一种热固性树脂，其特征在于，所述橡胶类复合物包括液态 橡胶及核壳橡胶粒子。
10. -种热固性树脂的制备方法，其特征在于，将环氧树脂混合物和增韧剂在60°C下 用高速分散剂分散均匀作为A组份，将固化剂、促进剂及内脱模剂在常温下高速搅拌分散 均匀作为B组份，在常温下将A、B组分混合均匀，最后将混合好的树脂在真空烘箱中消气泡 并制备树脂浇铸体。
【专利摘要】本发明公开了一种用于拉挤成型的热固性树脂及其制备方法，一种热固性树脂，由以下按重量百分比组份组成：35-60％的环氧树脂混合物、5-15％的增韧剂、35-60％的固化剂、0-10％的催化剂、0-3％的内脱模剂。一种热固性树脂的制备方法，将环氧树脂混合物和增韧剂在60℃下用高速分散剂分散均匀作为A组份，将固化剂、促进剂及内脱模剂在常温下高速搅拌分散均匀作为B组份，在常温下将A、B组分混合均匀，最后将混合好的树脂在真空烘箱中消气泡并制备树脂浇铸体。本发明的热固性树脂与不饱和树脂相比挥发分低，污染低，耐热性好，附着力强，固化物力学性能优异，在耐温性方面可设计范围宽。
【IPC分类】C08G59-32, C08G59-24, C08G59-42, C08L101-00, C08G59-38, C08L63-00
【公开号】CN104559062
【申请号】CN201510012687
【发明人】毛慧文, 单瑞俊, 宋鸿翔, 马喜静
【申请人】江苏恒神纤维材料有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月9日