一种桐油制备生物柴油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种桐油制备生物柴油的方法。
【背景技术】
[0002] 20世纪80年代中后期，随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被关注，生 物柴油再次成为解决能源危机及环境污染最热门的研究课题，美国、法国、意大利等西方发 达国相继成立了专门的生物柴油研究机构，投入大量的人力物力，进行生物柴油的研究。生 物柴油（Biodiesel)是指以动植物油等原料油与甲醇（或乙醇）经酯交换反应而得到的 长链脂肪酸甲（乙）酯，是一种可以替代普通石油柴油的无毒、可生物降解、可再生的清洁 燃料，能与柴油以任意比例混合或直接在柴油机上使用，并能减少温室气体排放、降低空气 污染的燃料，故又被称作"液体太阳能燃料"和"绿色燃料"。
[0003] 中国专利CN101338216A和CN1786118A公开了以菜籽油为原料制备生物柴油的方 法；中国专利C1865401NA和CN101469272A公开了以棉籽油为原料制备生物柴油的方法； 中国专利CN1858161A公开了以棕榈油为原料制备生物柴油的方法。
[0004] 我国棉籽油、菜籽油及棕榈油相对短缺，而桐油产量较高，且油质好，含油率高，可 以作为生产生物柴油的原料。有文献《桐油制备生物柴油的研究》报道以桐油为原料制备 生物柴油，采用硫酸和KOH为催化剂，酯交换反应收率为96. 98% ;文献《小桐油制备生物柴 油的研究》报道用小桐子油制备生物柴油，转化率可达98%以上。硫酸作催化剂容易造成设 备腐蚀，而KOH或NaOH作催化剂容易产生大量皂化物，分离困难。
[0005] 桐油的主要成分为不饱和脂肪酸，含有不饱和双键较多，反应过程中容易聚合，且 酯交换后的生物柴油产品十六烷值较低，不能满足产品要求。需要通过加氢的方法将双键 饱和以提商广品的十TK烧值。
[0006] 现有技术中，依次通过酯化、加氢的方式制备的生物柴油不仅操作麻烦而且生物 采油的十六烷值仍然偏低并且副产物杂质含量偏高。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明一种桐油制备生物柴油的方法，该方法可以直接制 备出低十六烷值的生物柴油，解决了现有技术中加氢反应双键饱和度低，桐油生物柴油产 品十TK烧值低及副广物杂质含量1?等不足。
[0008] -种桐油制备生物柴油的方法，以桐油和甲醇为原料，在酯交换催化剂及加氢催 化剂的共同作用下进行反应，反应温度为60?130°C，反应压力为1?6MPa，优选反应温度 为90?120°C，反应压力为3?5MPa。
[0009] 本发明方法中，所述酯交换催化剂的加入量为桐油质量的4%?12%，优选为6%? 10%。酯交换催化剂为胺类酯交换催化剂，优选为二乙胺。
[0010] 本发明方法中，所述加氢催化剂的加入量为桐油质量的〇. 1%?3%，优选0. 2%? 1%。加氢催化剂可以采用市售商品或者按现有技术制备。 toon] 本发明方法中，所述加氢催化剂以氧化铝为载体，以钴、镍中的至少一种为活性组 分，以钥、钨中的至少一种为第一助剂，以铁、铜、锌中的至少一种为第二助剂，按最终催化 剂的重量含量计，含有1%?10%活性组分，3%?15%第一助剂，5%?20%第二助剂。所述 氧化铝载体的比表面积为700?1000m 2/g，孔容为0. 4?I. lcm3/g，平均孔径为5?20nm。
[0012] 本发明方法中，所述加氢催化剂的制备方法，采用浸渍法依次负载活性组分、第一 助剂、第二助剂。采用等体积浸渍法负载活性组分及助剂，浸渍时间均为8?10小时。浸 渍后干燥条件均为在100?IKTC的条件下干燥6?8小时干燥，焙烧条件均为在350? 500°C的条件下焙烧8?10小时。第一步浸渍活性组分钴和/或镍后可不经焙烧过程直接 浸渍第一助剂，这样有利于提高活性组分和第一助剂在载体上的分布及其三者之间的相互 作用。
[0013] 本发明方法中，所述的氧化铝载体在使用前可以采用如下方式进行改性处理：首 先配制质量浓度为10%?40%的硬脂酸钠的乙醇溶液，然后将氧化铝载体投入该溶液中，在 30?50°C，搅拌转数300?400rin/min的条件下改性处理，处理时间1?2小时，过滤后 在40?60°C的条件下干燥2?6小时待用。研究结果表明，酯交换反应过程加氢，由于甲 醇过量，混合后将桐油分散，使得桐油和催化剂接触几率降低，双键饱和度受到影响，另外 加氢过程副反应较多影响产品的收率和纯度，采用改性后的氧化铝载体能够提高催化剂的 亲油性，进而提高生物柴油的十六烷值。
[0014] 与现有技术相比，本发明一种桐油制备生物柴油的方法具有如下优点： (1) 本发明方法采用酯交换和双键加氢同时进行，一步法生产出合格的生物柴油，具有 操作简单、成本低的优点，二者相互作用，生物柴油的收率及质量均得到提高； (2) 本发明使用的加氢催化剂具有较强选择性加氢性能，提高了双键饱和度，减少了副 反应的发生； (3) 本发明方法中采用硬脂酸钠的乙醇溶液处理后的氧化铝载体，提高了催化剂载体 的亲油性能，提高了加氢反应双键饱和度，解决了产品十六烷值低的问题。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明的过程及效果作进一步的说明，但以下实施例不构成对 本发明方法的限制。
[0016] 实施例1 加氢催化剂采用钯碳催化剂，桐油867g，甲醇320g，二乙胺50g，钯碳催化剂4. 3g，活性 组分钯质量含量为3%，反应温度为120°C，反应压力为I. OMPa，搅拌转数为200rin/min，反 应时间3小时，反应在高压釜中进行，反应结果见表1。
[0017] 实施例2 1、催化剂的制备：a :取IOOg氧化铝（比表面积为935. 6m2/g，孔容为0. 43m3/g，平均孔 径为18. 25nm)在KKTC下放真空干燥箱中干燥5小时；b :将干燥后的氧化铝载体与134g 质量百分数为18. 7%的Co (NO3)2水溶液等体积浸渍8小时，在100°C下放真空干燥箱中干 燥10小时；c :将干燥后的氧化铝再用质量百分数为8. 6%的（NH4)2MoO4水溶液119. 2g等体 积浸渍8小时；d :在KKTC下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450°C的条件下焙烧8小 时；e :焙烧后的催化剂再用质量百分数为21. 2%的FeCl3溶液138. 4g等体积浸渍8小时， 在KKTC下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450°C的条件下焙烧8小时即得成品催化剂， 催化剂的组成为 Co :6. 1%，Mo :3. 8%，Fe :7. 6%。 2、将此催化剂用于桐油制备生物柴油的反应中，反应在高压釜中