金属配合物，以及由其制备的吸附材料、吸藏材料和分离材料的制作方法
【技术领域】
[0001][相关技术的交叉引用]
[0002] 本申请要求在2012年7月4日提交的日本专利申请号2012-150840的优先权，所 述日本专利申请的公开内容通过引用以其全部结合在此。
[0003] 本发明涉及金属配合物和包含该金属配合物的吸附材料、吸藏材料和分离材料。 更具体地，本发明涉及金属配合物，所述金属配合物包含多价羧酸化合物、至少一种金属离 子、能够多齿配位至该金属离子的有机配体和能够配位至该金属离子的单齿有机配体。本 发明的金属配合物适合用于吸附材料、吸藏材料或分离材料，用于吸附、储存或分离二氧化 碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、有机蒸气等。
【背景技术】
[0004] 在脱臭、废气处理等领域，迄今已经开发了多种吸附材料。活性炭是这些的典型 实例，并且它已经被广泛用于多种工业中，通过利用它的出色的吸附性能，进行空气清洁、 脱硫、脱氮、或有害物质的移除。近年来，对于氮的需求已在不断增加，例如，在半导体制 备过程中、等等。根据变压吸附法或变温吸附法，通过使用碳分子筛（molecular sieving carbon)由空气制备这样的氮。碳分子筛也用于多种气体的分离和纯化，如来自裂化的甲醇 气体中的氢的纯化。
[0005] 当根据变压吸附法或变温吸附法分离气体混合物时，通常的实践是，基于气体之 间在向用作分离吸附材料的碳分子筛或沸石的平衡吸附量或速率方面的差异将它们分离。 当基于平衡吸附量的差异分离气体混合物时，常规的吸附材料不能选择性地仅吸附待移除 的气体，且分离系数下降，使得所用装置的尺寸增加不可避免。另一方面，当基于吸附速率 方面的差异将气体混合物分离成单独的气体时，尽管取决于气体的种类可以仅仅吸附待移 除的气体，然而，必须交替进行吸附和脱附，并且在这种情况下，使用的装置也应当较大。
[0006] 另一方面，已经开发了高分子金属配合物作为提供优良吸附性能的吸附材料。高 分子金属配合物具有包括以下各项的特征：（1)大的表面积和高的孔隙率，（2)高的可设计 性，和（3)当暴露至外部刺激时在动态结构上的变化。高分子金属配合物被期待达到已知 吸附材料所不具有的吸附性质。
[0007] 然而，在实际应用中，在进一步改进吸附性能、储存性能和分离性能之外，还已经 想要改进对在实际气体中所含的水的耐水性（例如，参见NPLl)。
[0008] 引用清单
[0009] 非专利文献
[0010] NPL I : J. J. Low，A. I. Benin，P. Jakubczak，J. F. Abrahamian，S. A. Faheem， R.R. Willis，Journal of the American Chemical Society，第 131 卷，第 15834-15842 页 (2009)
[0011] 发明概述
[0012] 技术问题
[0013] 因此，本发明的目的是提供一种金属配合物，该金属配合物能够用作具有比常规 材料更高的耐水性的气体吸附材料、气体吸藏材料或气体分离材料。
[0014] 问题的解决方案
[0015] 作为努力研宄的结果，本发明的发明人发现，通过使用包含多价羧酸化合物、至少 一种金属离子、能够多齿配位至该金属离子的有机配体和能够配位至该金属离子的单齿有 机配体的金属配合物，可以达成以上目的。从而完成了本发明。
[0016] 具体地，本发明提供以下各项。
[0017] (1) -种金属配合物，所述金属配合物包含：
[0018] 多价羧酸化合物，
[0019] 至少一种金属离子，所述金属离子选自属于周期表第2至第13族的金属的离子，
[0020] 能够多齿配位至所述金属离子的有机配体，和
[0021] 能够配位至所述金属离子的单齿有机配体。
[0022] (2)根据（1)所述的金属配合物，其中所述单齿有机配体具有Cp23烃基作为取代 基。
[0023] (3)根据（1)或（2)所述的金属配合物，其中所述多价羧酸化合物是二羧酸化合 物。
[0024] (4)根据（1)至（3)中任一项所述的金属配合物，其中所述能够多齿配位的有机 配体是选自以下各成员中的至少一种：1，4_二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷、吡嗪、2,5_二甲基 吡嗪、4W -联吡啶、2A -二甲基-4W -联吡啶、1，2-双（4-吡啶基）乙炔、1，4_双 (4-吡啶基）丁二炔、1，4-双（4-吡啶基）苯、3,6-二（4-吡啶基）-1，2,4, 5-四嗪、2， 2 ' _ 联 _1，6-蔡陡、吩嘆、-氣杂花、2,6-- (4-R比陡基）-苯并[I，2-c :4, ] -.Rtt 咯-1，3,5,7(2!1，6!1)-四酮、1以-二（4-吡啶基）-1，4,5,8-萘四甲二酰亚胺、反式-1， 2-双（4-吡啶基）乙烯、4,4'-偶氮吡啶、1，2_双（4-吡啶基）乙烷、4,4'-二吡啶基硫 醚、1，3-双（4-吡啶基）丙烷、1，2-双（4-吡啶基）-乙二醇和N-(4-吡啶基）异烟酰胺。
[0025] (5)根据（1)至（4)中任一项所述的金属配合物，所述单齿有机配体是选自以下成 员中的至少一种：4-甲基P比啶、4-叔丁基P比啶和4-苯基P比啶。
[0026] (6) -种吸附材料，所述吸附材料包含根据（1)至（5)中任一项所述的金属配合 物。
[0027] (7)根据（6)所述的吸附材料，其中，所述吸附材料用于吸附二氧化碳、氢、一氧化 碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷或 有机蒸气。
[0028] (8) -种吸藏材料，所述吸藏材料包含根据（1)至（5)中任一项所述的金属配合 物。
[0029] (9)根据（8)所述的吸藏材料，其中，所述吸藏材料用于储存二氧化碳、氢、一氧化 碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨或有机蒸气。
[0030] (10) -种气体储存装置，所述气体储存装置包含可以被气密地密封并具有气体的 进口和出口的耐压容器，所述耐压容器在内部具有气体储存空间，并且根据（8)所述的吸 藏材料放置在所述气体储存空间中。
[0031] (11) -种气体燃料车辆，所述气体燃料车辆包括内燃机，所述内燃机由根据（10) 所述的气体储存装置所供给的燃料气体获得驱动力。
[0032] (12) -种分离材料，所述分离材料包含根据权利要求⑴至（5)中任一项所述的 金属配合物。
[0033] (13)根据（12)所述的分离材料，其中，所述分离材料用于分离二氧化碳、氢、一氧 化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷 或有机蒸气。
[0034] (14)根据（12)所述的分离材料，其中，所述分离材料用于分离甲烷和二氧化碳、 氢和二氧化碳、氮和二氧化碳、乙烯和二氧化碳、甲烷和乙烷、乙烷和乙烯、丙烷和丙烯、或 空气和甲烷。
[0035] (15) -种使用根据（12)所述的分离材料分离气体混合物的方法，所述方法包括 使金属配合物与所述气体混合物在〇. 01至IOMPa的压力范围内接触的步骤。
[0036] (16)根据（15)所述的方法，其中，所述方法是变压吸附法或变温吸附法。
[0037] (17) -种用于制备根据（1)所述的金属配合物的方法，所述方法包括：使多价羧 酸化合物、选自属于周期表第2至第13族的金属的离子的至少一种金属离子、能够多齿配 位至所述金属离子的有机配体和能够配位至所述金属离子的单齿有机配体在溶剂中反应 而析出。
[0038] 发明的有益效果
[0039] 本发明提供金属配合物，所述金属配合物包含多价羧酸化合物、至少一种金属离 子、能够多齿配位至该金属离子的有机配体和能够配位至该金属离子的单齿有机配体。
[0040] 由于本发明的金属配合物对于多种气体的优良的吸附性能，所以它可以作为用于 吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧 化物、氮氧化物、硅氧烷、有机蒸气等的吸附材料使用。
[0041] 而且，由于本发明的金属配合物对于多种气体的优良的储存性能，所以它也可以 作为用于储存二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、 氨、有机蒸气等的吸藏材料使用。例如，本发明的金属配合物可以用作吸藏材料，用于气体 燃料车辆中的气体储存装置。
[0042] 此外，由于本发明的金属配合物对于多种气体的优良的分离性能，所以它还可以 作为用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、 氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、有机蒸气等的分离材料使用。例如，本发明的金属配合物 可以在变压吸附法或变温吸附法中用作分离材料。
[0043] 附图简述
[0044] 图1显示了示出攀玩架型（jungle-gym-type)构架的示意图，其中，4,4'-联P比 啶配位至在由锌离子与对苯二甲酸的羧酸根离子所组成的桨轮型（paddle-wheel-type) 构架中的金属离子的轴向位置。
[0045] 图2是示出其中两个攀玩架型构架相互贯穿进入彼此的三维结构的示意图。
[0046] 图3是示出包含气体储存装置的气体燃料车辆的概念图。
[0047] 图4显示合成例1中获得的金属配合物的粉末X射线衍射图案。
[0048] 图5是合成例1中所获得的金属配合物的SEM图像。
[0049] 图6显示了通过将合成例1中所获得的金属配合物溶解在氨重水（ammonium deuteroxide)中而测量出的 1H-NMR谱。
[0050] 图7显示合成例2中获得的金属配合物的粉末X射线衍射图案。
[0051] 图8是合成例2中获得的金属配合物的SEM图像。
[0052] 图9显示合成例3中获得的金属配合物的粉末X射线衍射图案。
[0053] 图10是合成例3中获得的金属配合物的SEM图像。
[0054] 图11显示比较合成例1中获得的金属配合物的粉末X射线衍射图案。
[0055] 图12是比较合成例1中获得的金属配合物的SEM图像。
[0056] 图13显示在合成例1和比较合成例1中获得的金属配合物的耐水性评价结果。
[0057] 图14显示在273K，二氧化碳在合成例1和比较合成例1中获得的金属配合物上的 吸附等温线。
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