连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明的构思涉及连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法， 并且更特别地，涉及通过使用脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，以及脂肪族二羟基化合物连 续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法。
【背景技术】
[0002] 由于常规的不可降解塑料，如尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯和聚乙烯，被公 认为环境污染的主要原因，出于环保的目的等，可生物降解的聚酯成为公众注意的中心。可 以通过分批生产方法或者连续生产方法来制备可生物降解的聚酯。
[0003] 在分批生产方法中，需要在高温下的相对较长的停留时间以达到所期望的聚酯的 固有粘度和分子量；即使是在反应器中也可能发生部分非均相反应；并且在反应完成之后 的排出过程的初期、中期和后期阶段，聚酯的性质可能不同。就这一点而言，当可生物降解 的聚酯在高温下停留很长一段时间时，该可生物降解的聚酯可能因热而水解，这可能会影 响到可生物降解的聚酯的机械强度和抗水解性并且由于部分非均相反应和不同的排出时 间这可能导致质量差异。
[0004] 相反，可生物降解的聚酯的连续生产具有以下优点：抑制在分批生产方法中发生 的由热导致的可生物降解的聚酯的水解，大量生产可生物降解的聚酯，以及连续地获得具 有均一的质量的产品。
[0005] 当制备可生物降解的聚酯时，如1，4- 丁二醇的二醇通常用作脂肪族二羟基化合 物。
[0006] 然而，由于1，4-丁二醇在反应过程中变成四氢呋喃，往往在制造装置的真空管线 中造成问题并且需要过量的1，4- 丁二醇，因此，存在改进目前的1，4- 丁二醇的使用的许多 机会。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 本发明的构思提供连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法。
[0009] 技术方案
[0010] 根据本发明的构思的一个方面，提供了一种连续地制备可生物降解的脂肪族/芳 香族聚酯共聚物的方法，所述方法包括：在185°C或者更低的温度下实施脂肪族二羟基化 合物与脂肪族二羧酸的第一酯化反应；
[0011] 连续地实施从第一酯化反应获得的反应产物的第二酯化反应；
[0012] 通过连续地实施从第二酯化反应获得的反应产物的第一缩聚反应获得预聚物；和
[0013] 连续地实施所述预聚物的缩聚反应，
[0014] 其中，芳香族羧酸可以加入到实施第一酯化反应的步骤中或者加入到连续地实施 第二酯化反应的步骤中，以制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物。有益效果
[0015] 当使用根据本发明的构思连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物 的方法时，减少了原料脂肪族二羟基化合物的量，从而降低其制造成本。
[0016] 最佳方式
[0017] 根据本发明的构思连续地制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法 包括：在185°c或者更低的温度下实施脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的第一酯化反 应；连续地实施从第一酯化反应获得的反应产物的第二酯化反应；通过连续地实施从第二 酯化反应获得的反应产物的第一缩聚反应获得预聚物；和连续地实施所述预聚物的缩聚反 应，其中，芳香族羧酸可以加入到实施第一酯化反应的步骤中或者加入到连续地实施第二 酯化反应的步骤中。
[0018] 本文所使用的术语"酯化反应"不仅指二羟基化合物与二羧酸的酯化反应，还指其 转酯化反应。
[0019] 如上所述，酯化反应可包括通过在185°c或者更低的温度下实施反应以获得脂肪 族低聚物的第一酯化反应，以及通过在约220至约250°C的温度范围下实施反应以获得脂 肪族/芳香族低聚物的第二酯化反应。
[0020] 所述脂肪族二羟基化合物与所述脂肪族二羧酸的第一酯化反应在185°c或更低的 温度下进行以有效地抑制副反应，在该副反应中，原料脂肪族二羟基化合物如1，4-丁二醇 转化成四氢呋喃（THF)。
[0021] 1，4- 丁二醇向THF的转化在约190°C或更高的温度下在酸性条件下强烈地发生。 考虑到转化，将第一酯化反应的反应温度调节到185°C或更低以尽可能地抑制和最小化 1，4-丁二醇向THF的转化。因此，相比于传统方法，制备可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯 共聚物所需的1，4- 丁二醇的量显著降低，并且相应地可生物降解的聚酯的制造成本降低。
[0022] 此外，由于抑制了如THF的副产物的产生，从而减少了副产物导致的制造装置的 真空管线中的问题的发生，因此，本发明的构思适合环保目的。因此，改进了可使用性，并且 因此提商了制造效率。
[0023] 第一酯化反应的反应温度可以是，例如，在约160至约185°C的范围内，并且特别 地，可以为约180°C。
[0024] 第一酯化反应可以在间歇式反应器中进行。另外，第一酯化反应可以通过对第一 酯化反应器提供脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸的混合物而连续地进行。
[0025] 为了催化脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的第一酯化反应，可以对脂肪族二 羟基化合物和脂肪族二羧酸的混合物添加催化剂。
[0026] 第二酯化反应，芳香族二羧酸和从第一酯化反应获得的脂肪族低聚物的酯化反 应，可以在比第一酯化反应的温度高的约220至约250°C的温度下实施，以获得目标产物。
[0027] 脂肪族二羟基化合物的实例可以包括C2-C3tl链烷二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、 1，3_ 丙二醇、1，2_ 丁 二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_ 戊二醇、1，6_ 己二醇、2, 4_ 二甲基 _2_ 乙 基_1，3-己_醇、2, 2- _甲基_1，3-丙_醇、2-乙基丁基-1，3 -丙_醇、2-乙基异 丁基-1，3-丙二醇、2, 2, 4-三甲基-1，6-己二醇或它们的混合物。
[0028] 脂肪族二羧酸的实例可包括C2-C3tl脂肪族酸，例如，C 4_(：14脂肪族酸和它们的衍生 物，其可以是直链或支化的酸。
[0029] 脂肪族二羧酸的实例可以是C7-C3tl脂环族二羧酸。
[0030] 脂肪族二羧酸的实例可以包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊 二酸、己二酸、庚二酸（pimellic acid)、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、 十三烷二酸、十四烷二酸、富马酸、2, 2-二甲基戊二酸、马来酸、衣康酸或它们的混合物。
[0031] 芳香族二羧酸的实例可以包括C8-C3tl芳香族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、 2, 6-萘甲酸、1，5-萘甲酸或它们的混合物。
[0032] 基于1摩尔的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的总数，在第一酯化反应和第二酯化 反应中使用的脂肪族二羟基化合物的总量可以在约I. 1至约1. 5摩尔的范围内。因此，即 使当与其中所使用的脂肪族二羟基化合物的量基于1摩尔的脂肪族二羧酸和芳香族二羧 酸的总数为2摩尔或者更多的传统方法相比只使用少量的脂肪族二羟基化合物时，低聚物 的产量也是极好的。
[0033] 在第一酯化反应中，所使用的脂肪族二羧酸的量基于所使用的二羧酸的总摩尔数 可在约40摩尔％至约99摩尔％的范围内。
[0034] 所使用的芳香族二羧酸的量基于所使用的二羧酸的总摩尔数可在约1摩尔％至 约60摩尔％的范围内。此处，脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸的总量被设定为100摩尔％。 在脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸的混合物中可以进一步添加催化剂、热稳定剂、支 化剂、颜色稳定剂和颜色控制剂中的至少一种。
[0035] 催化剂的实例可包括含有金属的化合物，包括选自由锂、镁、钙、钡、铈、钛、锆、铪