用于制备薄壁注塑件的聚合物混合物的制作方法
【专利说明】用于制备薄壁注塑件的聚合物混合物
[0001] 本发明涉及用于制备薄壁注塑件的可生物降解的聚合物混合物，其包含：
[0002] A)基于组分A和B计的15至50重量％的可生物降解的脂族-芳族聚酯，其 MFR(190°C /2. 16kg，根据 ISO 1133)为 40 至 150g/10min，其包含：
[0003] i)基于组分i至ii计的40至70mol %的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，所 述二羧酸选自：丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸以及十三烷二酸；
[0004] ii)基于组分i至ii计的60至30mol%的对苯二酸衍生物；
[0005] iii)基于组分i至ii计的98至IOOmol %的C2-C8-亚烧基二醇或C2-C6-氧化稀 二酉享（oxyalkylenediol)；
[0006] iv)基于组分i至ii的总重量计的0至2重量％的扩链剂和/或支化剂和/或至 少三元醇或至少三元羧酸，所述扩链剂和/或支化剂选自：双官能异氰酸醋或多官能异氰 酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物以及羧酸酐；
[0007] B)基于组分A和B计的50至85重量％的聚乳酸，其MFR(190°C/2. 16kg，根据ISO 1133)为 5 至 50g/10min，
[0008] C)基于组分A至D的总重量计的0至40重量％有机填料和/或0至40重量％ 的无机填料；所述有机填料选自：天然淀粉或塑化淀粉、天然纤维以及木粉；所述无机填料 选自：白垩、碳酸钙、石墨、石膏、导电碳黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅（石 英）、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石粉、玻璃纤维及矿物纤维，以及
[0009] D)基于组分A至D的总重量计的0至3重量％的至少一种下述物质：稳定剂、成 核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定 剂或其他塑料添加剂。
[0010] WO 2006/074815公开了包含脂族/芳族聚酯A和聚乳酸B的可生物降解的聚合物 混合物用于生产注塑制品和吹塑薄膜的用途。WO 2006/074815的混合物与现有技术中的 混合物的区别在于所使用的聚合物组分A的MFR不同。WO 2006/074815中使用MFR小于 IOcmVlOmin的支化或扩链聚酯。这些聚合物混合物因其流动特性而不是非常适合用于薄 壁注射成型。
[0011] 因此，本发明的目的是提供适用于薄壁注射成型并产生具有良好机械特性的注塑 制品的聚合物混合物。用于注塑成型应用的自由流动聚合物的一个特别的特征为在螺旋流 动试验中达到至少200的流径/壁厚比（flow path/wall thickness ratio)。在Imm的螺 旋厚度下可获得至少200mm的流径长度。
[0012] 令人惊讶的是，通过薄壁注塑成型的且包含以下组分的制品不仅具有优化的机械 特性还具有优化的耐热性和优化的可生物降解性：
[0013] A)基于组分A和B计的15至50重量％的可生物降解的脂族-芳族聚酯，其 MFR(190°C /2. 16kg，根据 ISO 1133)为 40 至 150g/10min，其包含：
[0014] i)基于组分i至ii计的40至70mol %的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，所 述二羧酸选自：丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸以及十三烷二酸；
[0015] ii)基于组分i至ii计的60至30mol%的对苯二酸衍生物；
[0016] iii)基于组分i至ii计的98至IOOmol %的C2-C8-亚烧基二醇或C2-C6-氧化稀 二醇；
[0017] iv)基于组分i至ii的总重量计的0至2重量％的扩链剂和/或支化剂和/或至 少三元醇或至少三元羧酸，所述扩链剂和/或支化剂选自：双官能异氰酸醋或多官能异氰 酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物以及羧酸酐；
[0018] B)基于组分A和B计的50至85重量％的聚乳酸，其MFR(190°C/2. 16kg，根据ISO 1133)为 5 至 50g/10min，
[0019] C)基于组分A至D的总重量计的0至40重量％有机填料和/或0至40重量％ 的无机填料；所述有机填料选自：天然淀粉或塑化淀粉、天然纤维以及木粉；所述无机填料 选自：白垩、碳酸钙、石墨、石膏、导电碳黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅（石 英）、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石粉、玻璃纤维及矿物纤维，以及
[0020] D)基于组分A至D的总重量计的0至3重量％的至少一种下述物质：稳定剂、成 核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV线吸收剂、UV稳 定剂或其他塑料添加剂。
[0021] 组分A和B是特别地贡献于所需流动性和制品的令人关注的性能特征。
[0022] 下面对本发明进行更详细地描述。
[0023] 适合于本发明的脂族-香族聚酯A的制备在例如WO 2009/127555中有更为详细 的记载，其在此以引证的方式明确纳入本说明书中。
[0024] 聚酯A通常包含以下组分：
[0025] i)基于组分i至ii计的40至70mol %的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，所 述二羧酸选自：丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸以及十三烷二酸；
[0026] ii)基于组分i至ii计的60至30mol%的对苯二酸衍生物；
[0027] iii)基于组分i至ii计的98至IOOmol %的C2-C8-亚烧基二醇或C2-C6-氧化稀 二醇；
[0028] iv)基于组分i至ii的总重量计的0至2重量％的扩链剂和/或支化剂和/或至 少三元醇或至少三元羧酸，所述扩链剂和/或支化剂选自：双官能异氰酸醋或多官能异氰 酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物以及羧酸酐；优选〇. 01至1. 5重量％的至少三元醇。
[0029] 所述共聚酯优选通过各组分的直接缩聚反应而合成。本文中，在酯交换催化剂的 存在下，二羧酸衍生物与二醇直接反应以得到所需分子量的缩聚物。另一方面，还可以在二 醇的存在下，通过例如聚丁二酸丁二醇酯（PBS)与C 8-C2tl二羧酸的酯交换反应得到聚酯。所 用的催化剂通常包括锌催化剂、铝催化剂以及特别是钛催化剂。当与文献中经常使用的锡 催化剂、锑催化剂、钴催化剂以及铅催化剂例如二辛酸锡相比较时，钛催化剂（例如钛酸四 异丙酯且特别是钛酸四异丁氧酯（TBOT))的优势在于，催化剂的残留量或来自保留在产物 中的催化剂的下游产品具有小的毒性。
[0030] 优选一种用于连续制备组分A的方法，其中在不添加任何催化剂时，将脂族二羟 基化合物的混合物以及脂族和芳族二羧酸的混合物混合以制备糊状物质；或者，作为另一 个选择，在不添加任何催化剂时，将二羧酸和二羟基化合物的液态酯以及任选地其他共聚 单体进料至混合物中，其中，
[0031] 1)这种混合物与全部量或部分量的钛催化剂一起连续酯化或分别酯交换；
[0032] 2)在1)中所获得的酯交换或酯化反应产物在反应塔中通过降膜蒸发器以同向方 式（cocurrent mode)连续预缩合，其中，反应蒸汽从反应混合物中原位移除，直至达到30 至80cm3/g的特性粘度（根据DIN 53728);
[0033] 3)由2)所得的产物连续缩聚，直至达到40至150cm3/g的特性粘度（根据DIN 53728)〇
[0034] MFR (步骤3之后的熔体体积速率；190 °C /2. 16kg，根据IS01133)为40至 150g/10min，并且优选60至110g/10min。高值（对于低粘度液态聚醋A而言）在170液下 可更精确地测定。那么，MFR(步骤3之后的熔体体积速率；170°C /2. 16kg，根据IS01133) 为 30 至 120g/10min，并且优选为 50 至 90g/10min。
[0035] 可使用的二醇iii)为C2-C8亚烷基二醇或C 2-C6氧化烯二醇。所述二醇优选为 1，3-丙二醇和1，4-丁二醇，其由可再生原料获得。还可以使用所述两种二醇的混合物。优 选1，4- 丁二醇作为二醇，这是因为由此所得的共聚物具有更高的熔点和更好的结晶。
[0036] 在聚合反应的起始阶段，所确立的二醇（组分C)与酸（组分A和B)的比例（二 醇：二酸）通常为1.0至2. 5:1并且优选1.3至2. 2:1。在聚合反应期间将过量的二醇取 出，以便在聚合反应结束时建立近似等摩尔比。近似等摩尔的表述意指二醇/二酸的比值 为0.90至1。
[0037] 优选使用基于组分A至B的总重量计的0. 05至1. 5重量％、尤其是0. 1至0. 9重 量％且特别是0. 1至0. 8重量％的支化剂、优选至少一种三元醇或至少一种三元羧酸。
[0038] 聚酯A的数均分子量（Mn)的范围通常为5000至20 000g/mol，特别是10 000至 15000g/mol，并且它们的重均分子量（Mw)通常为10 000至100 000g/mol，优选20 000至 30 000g/mol，并且它们的Mw/Mn比值通常为1至6,优选2至4。
[0039] 聚乳酸（PLA)用作刚性组分（stiff component)B0
[0040] 优选使用具有以下性能方面的聚乳酸：
[0041] ?熔体体积速率（根据ASTM D1238的190 °C且2. 16kg下的MFR)为5至 50ml/10min，特别是 10 至 40ml/10min
[0042] ?熔点低于240°C
[0043] ?玻璃化转变温度（Tg)高于55 °C
[0044] ?水含量小于IOOOppm
[0045] ?残留单体含量（乳酸）小于0· 3%
[0046] ?分子量大于80000道尔顿。
[0047] 优选的聚乳酸的实例为Ingeo?: 3051 D，并且特别是购自NatureWorks的 lngeo*. 3051 D0
[0048] 使用的聚乳酸B的重量百分比为50至85%，优选55至80%，且特别优选60至 75%，基于组分A和B计。本文中，优选的是所述聚乳酸B形成连续相或者是部分共连续相， 并且所述聚酯A形成分散相。
[0049] 通常使用基于组分A至D的总重量计的10至50重量％、特别是10至40重量％、 并且特别优选10至35重量％的至少一种矿物填料，所述矿物填料选自：白垩、石墨、石膏、 导电碳黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅（石英）、