生产有机硅乳液的方法
【专利说明】生产有机娃乳液的方法
[0001] 本发明涉及生产含有高粘度聚有机硅氧烷并且具有特别低的环状硅氧烷含量的 有机硅水乳液的方法，及其用途。
[0002] 有机硅具有多种用途。为了有助于施用和计量，尤其是对于粘性产品，在许多应用 中希望有机硅化合物为稀释形式。虽然有机溶剂例如苯或全氯化烃可用于此目的，但是从 生态和职业卫生角度来看是不利的。因此，在大多数情况下使用能用水稀释的水乳液或水 分散体的形式，通常是水包油型乳液（0/W乳液）的形式。这里油相被理解为任选溶解在有 机溶剂中的不与水混溶的有机硅化合物。
[0003] 对于许多应用，有利的是有机硅具有高分子量并因此具有高粘度。得到包含高分 子量有机硅的乳液的已知方式是具有硅烷醇端基的线型低聚物的乳液聚合。在界面活性缩 合催化剂和非常少量水的存在下使用这些低聚物以形成糊料，其中在真正的乳化过程结束 之前发生缩聚。然后通过将该糊料稀释至需要浓度来结束乳化过程（EP 93 310 B2)。然 而，在该过程中形成挥发性环状硅氧烷作为不想要的副产物。可通过例如首先由阴离子型 乳化剂/催化剂的盐形式制备乳液然后通过添加酸活化它来减少这些挥发性硅氧烷的比 例（EP-A 1 072 629)。这最终增加了乳液中的盐分量，这对于稳定性是不利的。
[0004] 基于牛磺胆酸的特殊乳化剂同样有助于降低在硅氧烷低聚物的乳液缩合中形成 的环烯的量（WO 2006 102 010)。然而，其实施例清楚地表明这里也形成超过1%的八甲基 环四硅氧烷。
[0005] 如果使用酸性磷酸烷基酯作为催化乳液缩合的乳化剂，可以显著降低新形成的环 状硅氧烷的份量（DE 102 009 029 520A1)。
[0006] 现有技术的方法的共同特点是催化乳液聚合的阴离子型乳化剂必须在乳液生产 过程中已经添加。根据现有技术，催化剂还用作乳化剂被证明是有利的（DE-A 1595535)。 相反，为了不延迟或阻碍乳液聚合，提出使用磺酸生产乳液，并且在完成乳液聚合之后才添 加非离子型乳化剂（US-A 3, 706, 695)。
[0007] 另一方面，实践中生产这种乳液的方式是或者非连续生产数批批料并转移到熟化 罐中，或者在一定时间内在熟化罐中连续生产，在达到想要粘度之后，通过中和终止反应。 在乳液生产过程中，通过均质化设备向乳液中引入机械能，这最终导致温度上升，并增加环 烯的形成。关于这一点，不可避免的是大量的乳液停留在罐中的时间超出需要的时间，因此 环状低聚物的份量可能超过容许的程度。因此，需要改进方法以实现想要的产物性能，特别 是更确定能实现低的环状硅氧烷含量。
[0008] 本发明提供一种生产有机聚硅氧烷乳液的方法，其特征在于，
[0009] 在第一步中，
[0010] 通过搅拌和/或均质化将（a)包含通式（I)的单元的聚有机硅氧烷，（b)非离子 型乳化剂，（c)水和任选存在的（d)其它物质混合：
[0011] R2a(R1O)bSiOi4^72 (I)
[0012] 其中，R2可以相同或不同，为具有1-30个碳原子的任选取代的一价烃基，或者氢原 子，
[0013] R1可以相同或不同，为氢原子或任选取代的一价烃基，
[0014] a 为 0、1、2 或 3,以及
[0015] b 为 0、1、2 或 3，
[0016] 前提条件是a+b之和为小于或等于3并且所述有机聚硅氧烷包含5-500个通式 (I)的单元，以及在至少一个单元中b不是0，
[0017] 在第二步中，
[0018] 在低于30°C，优选低于20°C，特别是低于KTC的温度下向第一步得到的乳液中加 入（e)通式（II)的酸性表面活性化合物，为了达到所述温度必须任选冷却在第一步中得到 的乳液，聚有机硅氧烷（a)发生缩合直到达到想要的粘度，
[0019] (RO)nP(O) (OH) (3_n) (II)
[0020] 其中R可以相同或不同，为具有4-30个碳原子的一价烃基，以及η为1或2，
[0021] 在第三步中，
[0022] 将第二步中得到的混合物与碱（f)混合使得乳液的pH大于5,并且任选加入其它 水（c)和/或其它物质（d)。
[0023] 在本发明中，根据US Pharmacopeia USP33在20°C下使用电极测量pH。
[0024] 在根据本发明的方法中可使用的合适的混合和均质化工具为本领域技术人员已 知的所有乳化设备，例如，高速搅拌机、溶剂盘、转子 -定子式均质机和超声均质机和各种 设计的高压均质机。如果想要大颗粒，低速搅拌机也是合适的。
[0025] 根据本发明的方法可连续、半连续或非连续进行。
[0026] 根据本发明的方法中使用的聚有机硅氧烷（a)优选是包含式（I)的单元的那些， 特别优选是其中a的平均值为1. 90-2. 05以及b的平均值为0. 001-0. 2的式（I)的单元 的那些，特别是其中R1为氢原子、R 2为甲基以及a平均值为1. 990-2. 005和b平均值为 0. 01-0. 1的式（I)的那些。非常优选的是带有二甲基羟基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧 烷。
[0027] 烃基R2的实例为烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异 丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例 如正辛基和异辛基如2, 2, 4-三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例 如正十二烷基、十八烷基例如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己 基；條基，例如乙條基、1 _丙條基和2-丙條基；芳基，例如苯基、奈基、葱基和非基；烧芳基， 例如邻_、间_、对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；和芳烷基，例如苯甲基、α -苯乙基和β-苯 乙基。
[0028] 取代的R2基的实例为用卤素、氰基、缩水甘油氧基、聚亚烷基二醇或氨基取代的 基团，例如三氟丙基、氰乙基、缩水甘油氧基丙基、聚亚烷基二醇丙基、氨丙基或氨乙基氨丙 基。
[0029] 优选的是，在式（I)的单元中，至多一个R2为氢原子。
[0030] 优选的是，R2为具有1-18个碳原子的烃基，特别优选是甲基或苯基，其中在硅氧烷 (a)中特别是超过80mol%的R 2为甲基。
[0031] R1的实例为用于R2的实例。
[0032] 优选的是，R1为氢原子和具有1-4个碳原子的烃基，特别优选是氢原子。
[0033] 在式（I)中，a+b之和的平均值优选为1.5-2. 4,特别优选为1.9-2. 3,特别是 1. 95-2. 1〇
[0034] 在根据本发明的方法的第一步中使用的硅氧烷（a)优选由5-500个，特别优选 10-200个，特别是20-100个式（I)的单元组成。
[0035] 在根据本发明的方法的第一步中使用的硅氧烷（a)中优选0.4-40%，特别优选 2-10%的式（I)的单元中，b不为0。
[0036] 根据本发明的方法使用的硅氧烷（a)的实例为用烷氧基或羟基封端的聚二有机 硅氧烷，特别是聚二乙基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。
[0037] 在根据本发明的方法的第一步中使用的硅氧烷（a)在25°C下的粘度优选为 5-10000mm 2/s，特别优选为 10-500mm2/s，特别是 30-100mm2/s。
[0038] 优选的是，硅氧烷（a)为式（III)的那些：
[0039] HO [SiR22O] C-H (III)
[0040] 其中R2具有上述定义，特别是甲基，以及c为5-500,优选为10-200,特别优选为 20-100。
[0041] 根据本发明使用的聚硅氧烷（a)为标准商业产品和/或可通过已知方法制备。
[0042] 根据本发明的方法中使用的非离子型乳化剂可以是迄今已知的任何想要的乳化 剂。
[0043] 在根据本发明的方法的第一步中，乳化剂（b)的用量基于100重量份的组分（a)， 优选为1-40重量份，特别优选为5-30重量份。
[0044] 优选的是，使用的非离子型乳化剂（b)为选自以下的那些：
[0045] (bl)具有40-400个乙二醇基团的乙氧基化甘油三酯，
[0046] (b2)具有12-18个碳原子和10-40个乙二醇基团的乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸 酯，
[0047] (b3)式（IV)的化合物：
[0048] R3-O- (CH2CH2O)m-H (IV)
[0049] (b4)式（V)的化合物：
[0050] R4CH2C (0) -0- (CH2CH2O) p-H (V)
[0051] 其中R3为具有10-30个碳原子的烷基，
[0052] R4为具有10-30个碳原子的烷基，
[0053] m 为 5-100,以及
[0054] p 为 5-100。
[0055] R3和R 4的实例彼此独立地为正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正 十八烧基和正十八條基。
[0056] 优选的是，R3和R4彼此独立地为具有12-20个碳原子的烷基，特别优选线性烧基。
[0057] 特别是，R3和R 4彼此独立地为具有12-20个碳原子和偶数碳原子的线性烷基。
[0058] 优选的是，m为10-40,特别优选为20-40。
[0059] 优选的是，p为10-50,特别优选为20-50。
[006