室温下交联的有机硅氧烷组合物的制作方法
【专利说明】室温下交联的有机硅氧烷组合物
[0001] 双组分（2C)硅酮组合物在现有技术中已经已知相当一段时间，并且经常用 作各种应用中的粘合剂和密封剂。表述"室温硫化2组分娃酮"（"room temperature vulcanizing 2 part silicones"）（RTV-2)用于描述在室温下交联的双组分娃酮。通常将 两种组分之一描述为聚合物组合物或A组分。通常将第二种组分称为硬化剂组合物或B组 分。
[0002] 通常使用锡催化剂，因为它们可以产生可接受的交联速率。现在，已经将有机锡化 合物分类为有害物质，同样还有包含有机锡化合物的任何硬化剂组合物。此外，有机锡化合 物的使用日益受到法律（例如，EU指令76/769/EEC)限制。
[0003] 已经存在各种尝试以使用其他金属（例如，Pb、Zn、Zr、Sb、Fe、CcU Ba、Ca、Ti、Bi、 以及Mn)的羧酸盐，例如，如在DE I 494 065 A或DE I 254 352 A中公开的，这些羧酸盐 同样具有催化活性。然而，这些中的一些表现出不期望的副反应或过于缓慢的固化速率。此 夕卜，有机钛化合物表现出Ti的已知缺点，例如，黄色着色、表面粘着，并且同样表现出过于 缓慢的硫化速率。此外，由于立即开始凝胶化，钛催化剂不能用在基于OH官能聚合物的双 组分缩聚组合物中。US20070237912A1还公开了包含用在正面元件（facade element)中的 气相二氧化硅的双组分或多组分组合物。它们还可以可选地包含其他硅酸盐填料。在此再 次地，列出了大量的金属化合物作为可能的催化剂。
[0004] US 6, 753, 400 B2还公开了在室温下固化的包含羟基-聚二甲基硅氧烷聚合 物、交联剂、以及作为催化剂的Bi羧酸盐的组合物。然而，这些表现出不均匀的深度固化 (inhomogeneous in-depth curing)。因此，在具有5mm以上厚度的厚层中，提及的可替换 的金属羧酸盐催化剂不能实现令人满意的深度固化。所述不均匀的固化曲线是明显的，例 如，在硫化橡胶表面和样品内部之间的较大的硬度差异。
[0005] DE2640328以及US4499230公开了单组分以及双组分缩合交联硅酮组合物，其包 含分子筛作为干燥剂/水清除剂，以在储存中达到硅酮组合物的较好的稳定性。用在那些 文献中的干燥的分子筛（"干燥剂（desiccant)"）用来从制剂的组分中吸收水分，以及用 于防止由于通过包装扩散引起的水分进入，以避免交联过程所需的交联剂的过早的水分分 解（premature moisture-degradation)。这些组合物仅在暴露于充足的大气湿度时才固化 产生硅橡胶。US4499230还公开了各种其他金属和非金属化合物作为催化剂（与锡化合物 一起）。此外，DE2640328还提及了类似的双组分制剂，其中，分子筛用作干燥剂。为此，通 过从100°C加热至500°C，将分子筛预干燥至其中不含水的实质干燥水平。
[0006] 然而，缺点是层厚度>5_的深度硫化在这些制剂中不是足够好：可观察到从外部 至内部的显著的硬度梯度，只要在硫化橡胶的内部不存在硫化就会延伸。
[0007] 因此，本发明的目的是提供不含锡并且还可以产生快速和均匀的深度固化的 RTV-2硅酮组合物。
[0008] 通过缩合交联由以下各项制成的本发明的RTV-2硅酮组合物，已经实现了所述目 的：
[0009] (I)硬化剂组合物，包含：
[0010] ⑷至少一种交联剂，
[0011] ⑶至少一种Bi催化剂，以及
[0012] (II)聚合物组合物，
[0013] 其特征在于，所述聚合物组合物（II)包含至少0.2wt%的吸附剂（C)，所述吸附剂 (C)选自湿度饱和分子筛的组，所述湿度饱和分子筛的特征在于它们可以吸收它们自身重 量至多IOwt%的水。
[0014] 在标准条件，S卩，在20°C和50 %的相对湿度下，在12小时的时间段内，通过测量相 对重量增加来测定（C)的水吸收。
[0015] 硬化剂组合物（I)中的用在本发明中的交联剂（A)优选通式（1)的有机硅化合 物：
[0016] ZcSiR2(4_c) (1)，
[0017] 其中，
[0018] R2可以相互独立地相同或不同，并且是一价、可选取代的烃部分，其可以具有通过 氧原子或通过氮原子的中断，
[0019] Z可以相互独立地相同或不同，并且是可水解部分，以及
[0020] c 是 3 或 4，
[0021] 或这些的部分水解产物。
[0022] 部分水解产物可以是部分均质水解产物（homohydrolyzate)，即，通式（1)的一种 类型的有机娃化合物的部分水解产物；或部分共水解产物（cohydrolyzate)，即，通式（1) 的至少两种不同类型的有机硅化合物的部分水解产物。本发明的这些交联剂和相应的部分 水解产物的最大重均Mw是1200g/mol (相对聚苯乙烯标准品的SEC)。
[0023] 尽管式（1)没有阐明这种情况，作为生产过程的结果，用在本发明中的有机硅化 合物可以包含小比例的羟基基团，优选地，最高达所有硅键合部分的至多5%。
[0024] 如果用在本发明的组合物中的交联剂（A)是式（1)的有机硅化合物的部分水解产 物，优选的是具有最高达10个硅原子的那些。
[0025] 优选的是，部分R2是具有1至18个碳原子，可选地，用卤素原子、用氨基基团、用醚 基团、用酯基团、用环氧基团、用巯基基团、用氰基基团、或用（聚）二醇部分取代的一价烃 部分，其中，后者由氧乙烯单元和/或氧丙烯单元组成，并且特别优选的是，部分R 2是具有1 至12个碳原子的烷基部分，尤其是甲基部分。然而，部分R2还可以是例如将两个甲硅烷基 基团彼此键合的二价部分。
[0026] 部分R2的实例是烷基部分，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁 基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基部分；己基部分，例如正己基部分；庚 基部分，例如正庚基部分；辛基部分，如正辛基部分和异辛基部分，例如2, 2, 4-三甲基戊基 部分；壬基部分，例如正壬基部分；癸基部分，例如正癸基部分；十二烷基部分，例如正十二 烷基部分；十八烷基部分，例如正十八烷基部分；环烷基部分，例如环戊基、环己基、环庚基 部分和甲基环己基部分；烯基部分，例如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基部分；芳基部分，例 如苯基、萘基、蒽基和菲基部分；烷芳基部分，例如邻-、间-、对-甲苯基部分；二甲苯基部 分和乙基苯基部分；以及芳烷基部分，例如苄基部分、α-和β-苯基乙基部分。
[0027] 取代的部分R2的实例是甲氧基乙基、乙氧基乙基、以及乙氧基乙氧基乙基部分。
[0028] 二价部分R2的实例是聚异丁烯二基部分以及丙二基封端的聚丙二醇部分。
[0029] 对于部分R2,具有1至12个碳原子的烃部分是优选的，并且甲基和乙烯基部分是 特别优选的。
[0030] Z的实例是迄今已知的任何可水解部分，例如，通过氧原子或氮原子键合至硅原子 的可选取代的烃部分。
[0031] 优选的是，部分Z是部分-OR1，其中，R1是可以具有通过氧原子中断的取代或未取 代的烃部分。Z的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧 基、叔丁氧基、以及2-甲氧基乙氧基部分，氨基部分，例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙 氨基、二丙氨基、二丁氨基、以及环己基氨基部分，酰氨基部分，例如N-甲基乙酰氨基和苯 甲酰氨基部分，氨氧基部分，例如二乙基氨氧基部分，肟基部分，例如二甲基酮肟基、甲基乙 基酮肟基、以及甲基异丁基酮肟基部分，以及烯氧基部分（enoxy moiety)，例如2-丙烯氧 基部分，以及酰氧基部分，例如乙酰基基团。
[0032] 优选的是，用在本发明的组合物中的交联剂（A)是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，2-双（三甲氧基甲硅 烷基）乙烷、1，2_双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷、以及提及的有机硅化合物的部分水解产 物，例如六乙氧基二硅氧烷。
[0033] 特别优选的是，用在本发明的组合物中的交联剂（A)是四甲氧基硅烷、四乙氧基 硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1，2_双（三甲氧基甲硅烷基）乙烷、1，2_双（三乙氧基 甲硅烷基）乙烷、以及这些的部分水解产物，尤其是四乙氧基硅烷、1，2_双（三乙氧基甲硅 烷基）乙烷、乙烯基三乙氧基硅烷、以及这些的部分水解产物和共水解产物。
[0034] 用在本发明的硬化剂组合物（I)中的交联剂（A)是商业上可获得的产品或可以通 过硅化学中已知的方法生产。
[0035] 根据待交联的成分的末端基团含量，本发明的交联剂（A)的使用量为可以产生至 少两倍摩尔过量的可水解或水解的交联剂官能团。优选的是，交联剂官能团与待交联基团 的摩尔比设定为4:1至15:1。
[0036] 本发明的合适催化剂（B)是Bi化合物。特别优选的是Bi羧酸盐和其中羧酸盐具 有2至20个碳单元的这些的商业上可获得的制剂。特别优选的是三（辛酸）铋、三（新癸 酸）铋、以及环烷酸铋，以及这些的商业上可获得的制剂。
[0037] 存在于本发明的硬化剂组合物（I)中的催化剂（B)的量是用于缩合反应的常 规的那些。存在于本发明的RTV-2硅酮组合物中的这些的量取决于期望的可使用时间 (potlife)，在200ppm至2500ppm的范围内，在每种情况下均基于金属和可交联的、催化的 混合物。
[0038] 本发明的硬化剂组合物（I)可以包含粘合促进剂（D)作为进一步的组分。它们被 认为是官能硅烷或偶联剂。用在本发明的组合物中的粘合促进剂（D)的实例是硅烷和具有 官能团的有机聚硅氧烷，例如，具有缩水甘油氧基、氨基、或甲基丙烯酰氧基部分的那些。还 可以用作粘合促进剂（D)的其他化合物是具有可水解基团并且具有SiC键合的乙烯基-、丙 烯酰氧基_、甲基丙烯酰氧基_、环氧_、酸酐_、