一种吡唑醚菌酯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农药杀菌剂领域，具体涉及一种吡唑醚菌酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 批唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现的 一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂，分子式C19H18C1N304，其结构式为
【主权项】
1. 一种吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在于：以对氯苯胺和邻硝基甲苯为原料，通过 对氯苯肼盐酸盐的合成、环合、氧化、溴化、醚化、还原、酯化和甲基化八步反应制备吡唑醚 菌酯，具体操作如下： 1) 对氯苯肼盐酸盐的合成：对氯苯胺、无机酸和亚硝酸钠依次加入反应釜中，对 氯苯胺、无机酸和亚硝酸钠的摩尔比为1:2~4. 5:0. 5~2. 5,反应温度在1~10°C，反应时 间为l~4h，然后向反应釜中加入无水亚硫酸钠，对氯苯胺与无水亚硫酸钠的摩尔比为 1:1. 5~4. 5,重氮盐的滴加时间控制在2~5h，温度在50~80°C，然后在60~90°C成盐； 2) 环合反应：将对氯苯肼盐酸盐、醇钠和环化试剂加入反应釜中，醇钠、对氯苯肼盐酸 盐和环化试剂的摩尔比为1:1. 5~3. 5:1. 5~4. 5,以甲苯作为溶剂，在60~80°C条件下反应 l~5h ； 3) 氧化反应：将1-(4-氯苯基）-3-吡唑酮、催化剂和DMF投入反应釜中，通入 氧气，在20~55 °C下反应20h，1-(4-氯苯基）-3-吡唑酮、催化剂和DMF的摩尔比为 1:0. 005-0. 35:5-10 ； 4) 溴化反应：将邻硝基甲苯、双氧水、引发剂和溴化试剂依次投入反应釜中，在 60~65°C下反应4~8h，溴化反应中邻硝基甲苯、双氧水、引发剂和溴化试剂的摩尔比为 1:0. 3?2. 5:0. 01 ?1. 5:0. 3?3. 5 ; 5) 醚化反应：将1-(4-氯苯基）-3-吡唑醇)、邻硝基溴苄、碱和催化剂依次加入反应釜 中，在65~85°C反应4~10h，1- (4-氯苯基）-3-吡唑醇)、邻硝基溴苄、碱和催化剂的摩尔比为 1 ：0. 5-3. 5:0. 5-5. 0:0. 001-1. 2 ； 6) 还原反应：将2-[ (N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、还原剂和催化剂依次 加入反应釜中，在20~50°C反应3~5h，2-[ (N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、还原 剂和催化剂的摩尔比为1:3. 2~8. 5:0. 001~0. 356 ; 7) 酯化反应：将2-[(N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、溶剂和氯甲酸甲酯依 次加入反应釜中，在l〇~45°C下反应2~5h，2-[ (N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、 溶剂和氯甲酸甲酯的摩尔比为1:10 ~35 :0. 2~4. 5 ; 8) 甲基化反应：将N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基）吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基 甲酸甲酯、硫酸二甲酯、K2CO 3和溶剂依次加入反应釜中，在30~60°C反应4~7h，N-羟 基-N-2-[N-(对氯苯基）吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯、硫酸二甲酯、1( 20)3和溶 剂的摩尔比为 1:0. 2~5· 5:0. 5~4· 5:15~50。
2. 如权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在于：步骤1)中所述的无机 酸选自硫酸、盐酸、过氯酸和氟硼酸中的一种。
3. 如权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在于：步骤2)环合反应中所述 的环化试剂选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酰胺中的一种；所述的醇钠为甲醇钠、乙醇 钠、金属钠与甲醇或乙醇代替。
4. 如权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在于：步骤3)氧化反应中所述 的催化剂为FeCl3*CuCl。
5. 如权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在于：步骤4)溴化反应中所述 的溴化试剂为HBr、溴素和N-溴代丁二酰亚胺中的一种；所述的引发剂为偶氮异丁基腈、过 氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异庚腈和过氧化二叔丁基中的一种。
6. 如权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在：步骤5)醚化反应中所述的 催化剂为PEG-600、苄基三乙基氯化铵（TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸 氢铵（TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种 或几种混合。
7. 如权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在于：步骤6)还原反应中所述 的催化剂为Ni、Pd/C、Ni-Ce-P中的一种；所述的还原剂为硫化物、H 2、水合肼、CO、Zn粉/ NH4Cl中的一种。
8. 如权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在：步骤7)酯化反应中所述 的溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或二者的混合。
9. 如权利要求1述的吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在于：步骤8)甲基化反应中所述 的溶剂为二氯乙烷和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或二者的混合。
【专利摘要】本发明在于提供一种吡唑醚菌酯的合成方法,该方法是以对氯苯胺和邻硝基甲苯为原料，通过对氯苯肼盐酸盐的合成、环合、氧化、溴化、醚化、还原、酯化和甲基化八步反应制备吡唑醚菌酯，这种方法合成的吡唑醚菌酯的纯度在98.0%以上，收率能达到48%。同时工艺具有生产成本低，操用简便和易于工业化生产等特点。
【IPC分类】C07D231-22
【公开号】CN104592117
【申请号】CN201510016425
【发明人】谷顺明, 刘敏, 王红伟, 王晓亭
【申请人】安徽国星生物化学有限公司
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月13日