硫代乙醇酸-改性纤维素、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型改性纤维素的生产方法，尤其涉及一种对食品中重金属 Se(IV)离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的硫代乙醇酸-改性纤维素、其制备 方法及应用。
【背景技术】
[0002] 随着近年来国内经济的发展与生活水平的提高，人们普遍不再满足于常规食品， 有机食品、功能食品等特殊种类的食品逐渐进入人们的视野，食品中的微量元素含量已作 为评价食品功能性的关键，因此建立食品中痕量微量元素的分析检测方法，对于维护人体 健康及评价食品中的不同微量元素对人体健康的作用具有极为重要的意义。近来常用的元 属检测方法ICP-MS、ICP-AES、HG-AFS等，拥有较高的选择性及灵敏度，但高昂的检测成本 限制了其在国内中小型食品企业生产检测中的普及。分光光度计是一种较经济的分析测定 仪器，紫外-可见分光光度法的优势在于购置维护成本低、操作简便。但其仪器检出限高、 共存离子大的缺点限制了其在食品中微量元素检测上的应用。食品中微量元素的浓度大都 是痕量的，常常低于其检出限，且食品中的元素种类较多；因此就必须对样品进行分解与预 富集等前处理才能进行该分析测定。改性纤维素吸附功能材料的预富集能够消除干扰，并 提高待测痕量组分含量。因其具有吸附容量大、富集倍数高、选择性好、操作简便、改性纤维 素易再生以及耐酸碱等优点，因而在分析检测、资源回收等方面有重要的研宄价值和广泛 的应用前进。
[0003] 改性纤维素具有机械强度高，热稳定性好，价格低，易制备等特点，且大分子中含 有多个羟基，可以和多种试剂作用，生成各种不同的官能团，从而可以制成螯合、酸性、碱性 或两性的功能分离富集材料。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种工艺简单、成本低廉的硫代乙醇酸-改性纤维素的制备方法及应 用，采用该制备方法得到的新型硫代乙醇酸_改性纤维素对食品中Se(IV)离子有较高的选 择性吸附。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种硫代乙醇酸-改性纤维素的制备方法， 以纤维素粉为母体，硫代乙醇酸为配体，对纤维素粉上的羟基进行改性，包括以下步骤：
[0006] (1)将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀；
[0007] (2)在步骤（1)的所得物中加入配体硫代乙醇酸，在氮气保护的条件下，加入催化 剂，保持45°C?90°C的反应温度搅拌反应12小时；所述硫代乙醇酸与纤维素粉中羟基的物 质的量之比为2?5 :1 ;
[0008] (3)过滤步骤（2)的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50°C真 空干燥至恒重，得硫代乙醇酸-改性纤维素。
[0009] 较佳地，所述催化剂为5%的磷钨酸。
[0010] 较佳地，于所述步骤（1)中，纤维素粉与反应溶剂蒸馏水的用量比为：lg纤维素粉 /50ml反应溶剂蒸馏水。
[0011] 较佳地，于所述步骤（2)中，所述硫代乙醇酸与纤维素粉中羟基的物质的量之比 为 3 :1〇
[0012] 较佳地，于所述步骤（2)中，所述反应温度为60°C。
[0013] 本发明还提供一种硫代乙醇酸-改性纤维素，由本发明提供的上述方法制备。
[0014] 本发明还提供硫代乙醇酸-改性纤维素的应用，包括以下步骤：
[0015] (1)将硫代乙醇酸-改性纤维素置入pH= 1. 5的缓冲溶液中浸泡24小时；
[0016] (2)在步骤（1)的所得物中加入亚硒酸根离子标准溶液，于温度为25°C、转速为 100r/min的恒温振荡器中振荡；硫代乙醇酸-改性纤维素与亚硒酸根离子标准溶液的用量 比为5:1;
[0017] (3)待吸附平衡后测定硫代乙醇酸-改性纤维素对硒离子的饱和吸附容量。
[0018] 本发明还提供硫代乙醇酸-改性纤维素的应用，包括以下步骤：
[0019] (1)待测样品前处理：待测样品经多次酸化、加热、冷却后，得到含四价硒的待测 溶液；
[0020] (2)硫代乙醇酸-改性纤维素的分离预富集：将待测溶液调节至pH= 1. 5后置于 权利要求6所述硫代乙醇酸-改性纤维素的动态吸附柱中，控制流速为1.Oml/min通过，动 态吸附结束后，加入解吸剂，以〇. 5ml/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流 出溶液浓度。
[0021] 较佳地，所述解吸剂为25mL3.Omol/L的HC1和2 %的氯酸钾。所述待测样品为紫 薯。
[0022] 采用本发明方法制备而得的新型硫代乙醇酸-改性纤维素（以下简称为TGAC)，进 行如下的实验：
[0023] 一、重金属离子吸附实验
[0024] 在50°C真空干燥后，准确称取一定量（例如为200.Omg)的干燥TGAC置于100mL 的碘量瓶中，加入一定量（例如为25mL)的蒸馏水并精确调整pH至1. 5后浸泡24小时，然 后加入一定量（例如5ml)的亚硒酸溶液，以不加硫代乙醇酸-改性纤维素为对照组，于恒 温振荡器上在一定温度下振荡，充分吸附（例如48小时）至平衡后准确测定溶液中剩余的 亚硒酸根离子浓度，按下式计算吸附量Q、吸附分配比D。
【主权项】
1. 一种硫代乙醇酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，以纤维素粉为母体，硫代 乙醇酸为配体，对纤维素粉上的羟基进行改性，包括以下步骤： (1) 将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀； (2) 在步骤（1)的所得物中加入配体硫代乙醇酸，在氮气保护的条件下，加入催化剂，保 持45°C?90°C的反应温度搅拌反应12小时；所述硫代乙醇酸与纤维素粉中羟基的物质的 量之比为2~5 :1 ; (3) 过滤步骤（2)的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50°C真空干燥 至恒重，得硫代乙醇酸-改性纤维素。
2. 根据权利要求1所述的硫代乙醇酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，所述催化 剂为5%的磷钨酸。
3. 根据权利要求1所述的硫代乙醇酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，于所述步 骤（1)中，纤维素粉与反应溶剂蒸馏水的用量比为：Ig纤维素粉/ 50ml反应溶剂蒸馏水。
4. 根据权利要求1所述的硫代乙醇酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，于所述步 骤（2)中，所述硫代乙醇酸与纤维素粉中羟基的物质的量之比为3 :1。
5. 根据权利要求1所述的硫代乙醇酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，于所述步 骤（2)中，所述反应温度为60°C。
6. -种硫代乙醇酸-改性纤维素，其特征在于，是由权利要求1-5中任意一项方法制备 的。
7. 权利要求6所述硫代乙醇酸-改性纤维素的应用，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将权利要求6所述硫代乙醇酸-改性纤维素置入pH=l. 5的缓冲溶液中浸泡24小 时； (2) 在步骤（1)的所得物中加入亚硒酸根离子标准溶液，于温度为25°C、转速为100 r/ min的恒温振荡器中振荡；硫代乙醇酸-改性纤维素与亚硒酸根离子标准溶液的用量比为 5:1 ； (3) 待吸附平衡后测定硫代乙醇酸-改性纤维素对硒离子的饱和吸附容量。
8. 权利要求6所述硫代乙醇酸-改性纤维素的应用，其特征在于，包括以下步骤： (1) 待测样品前处理：待测样品经多次酸化、加热、冷却后，得到含四价硒的待测溶液； (2) 硫代乙醇酸-改性纤维素的分离预富集：将待测溶液调节至pH=l. 5后置于权利要 求6所述硫代乙醇酸-改性纤维素的动态吸附柱中，控制流速为I. Oml/min通过，动态吸附 结束后，加入解吸剂，以0. 5ml/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液 浓度。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，于所述步骤（2)中的解吸剂为25mL 3. O mol/L的HCl和2%的氯酸钾。
10. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述待测样品为紫薯。
【专利摘要】本发明公开一种硫代乙醇酸-改性纤维素、其制备方法及应用。所述制备方法，以纤维素粉为母体，硫代乙醇酸为配体，对纤维素粉上的羟基进行改性，包括以下步骤：（1）将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀；（2）在步骤（1）的所得物中加入配体硫代乙醇酸，在氮气保护的条件下，加入催化剂，保持45℃～90℃的反应温度搅拌反应12小时；（3）过滤步骤（2）的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50℃真空干燥至恒重，得硫代乙醇酸-改性纤维素。本发明公开的所述制备方法工艺简单、成本低廉，采用该制备方法得到的新型硫代乙醇酸-改性纤维素对食品中Se（IV）离子有较高的选择性吸附。
【IPC分类】G01N1-40, B01D15-08, B01J20-26, C08B3-14, G01N1-34
【公开号】CN104592397
【申请号】CN201510035813
【发明人】熊春华, 闵敏, 朱冰韧, 姚彩萍, 蒋予箭
【申请人】浙江工商大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月24日