一种水合邻氯扁桃酸锰铁电功能材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铁电功能材料，具体涉及一种水合邻氯扁桃酸锰铁电功能材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电性以及非线性光学等特性，是当前国 际高新技术材料中非常活跃的研究领域之一。同时，铁电材料的优秀电学性能孕育了它广 阔的应用前景，其电子元件有着集成度高、能耗小、响应速度快等众多优点，而且目前研究 者将铁电材料同其它技术相结合，使新诞生的集成铁电材料性能更为优秀，故铁电材料的 研究热点正向实用化发展。
[0003] 迄今为止，铁电材料的研究可大体分为四个阶段：第一个阶段（1920-1939年），罗 息盐（NaKC 4H4O6 ·4Η20)和磷酸二氢钾（KH2PO4)铁电结构的发现；第二阶段（1940-1958年）， 第一个不含氢键，具有多个铁电相钛酸钡（BaTiO 3)的发现，铁电唯象理论的建立；第三阶段 (1959-1970年），铁电微观理论出现和基本完善，称为软模阶段；第四阶段（1980年至今）， 主要是研究铁电薄膜和铁电超晶格等非均匀系统。近年来，有机-无机杂化金属有机配合 物的发展为新型铁电功能材料的设计合成和制备及其开发提供了崭新的思路。另外，其组 分繁多、结构多样化，预期从中可发掘出更多的铁电体，从而扩展铁电物理学的研究领域， 开发新的应用。因此金属有机配合物铁电材料的研究已经引起化学家和物理学家的广泛兴 趣，并大大推动了材料科学的发展。
[0004] 研究表明，具铁电特性的材料其晶体结构属十个极性点群（C1, cs，c2, c2v，c3, c3v， C4, C4v，C6, C6v)之一。本发明选择（R)-邻氯扁桃酸为原料：一、（R)-邻氯扁桃酸具有一个 手型碳原子，属于手性有机羧酸，可以提高制备铁电体的概率；二、（R)-邻氯扁桃酸为重要 的药物合成中间体，制备得到的产物具有生物活性，使成为多功能材料提供的可能；三、迄 今为止，本发明为第一例以（R)-邻氯扁桃酸为原料的配合物，同时本发明也是第一例利用 (R)-邻氯扁桃酸为配体探究产物的铁电性质。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供水合邻氯扁桃酸锰铁电功能材料。该铁电 功能材料是一种能通过100目筛的粉红色粉体，纯度不低于99%。其分子式为[Mn(H 2O) (Cl-ma)2]n(Cl-ma = (R)-邻氯扁桃酸），属单斜晶系，P2i空间群（C1点群），晶胞参数为： α=11·843(2) A, 6=5.036(1) A, c=14.659(3) Α，α = 90 °，β = 101. 75⑶。，γ = 90°。该铁电功能材料铁电特征参数分别为：剩余极化强度2?1' = 0.02以0(^'矫顽电 场2Ec = I. 52kv · cnT1，饱和极化强度Ps = 0. 22 μ C · cnT2。该铁电体的饱和极化率接近典 型铁电体罗息盐（NaKC4H4O 6 · 4H20)的饱和极化强度（Ps = 0. 25μ C · cm_2)，表明其具有良 好的铁电特性。
[0006] 本发明还提供了水合邻氯扁桃酸锰铁电体的制备方法，该制备方法具有流程少， 工艺简单，对设备要求低，原料（R)-邻氯扁桃酸和乙酸锰对环境污染少、易于产业化等优 点。
[0007] 上述的铁电功能材料晶体的制备方法，包括下述步骤：
[0008] I) (R)-邻氯扁桃酸钠的制备：将（R)-邻氯扁桃酸溶于去离子水中，搅拌至完全溶 解，再按氢氧化钠与（R)-邻氯扁桃酸摩尔比为1 :1的比例，加入氢氧化钠溶解，配成浓度为 0· 050?0· 500mol/L的（R)-邻氯扁桃酸钠溶液待用。
[0009] 2)乙酸锰溶液的配置：将乙酸锰溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，配成浓度为 0. 025?0. 250mol/L的乙酸锰溶液待用。
[0010] 3)邻氯扁桃酸锰溶液的配置：按（R)-邻氯扁桃酸钠与乙酸锰溶液溶质摩尔比为 1?4 :1的比例，将上述步骤1)制备的（R)-邻氯扁桃酸钠溶液与步骤2)制备的乙酸锰溶 液混合。几周后，便有粉红色块状晶体从母液中析出，并能在空气中保持稳定。
[0011] 4)对所述水合邻氯扁桃酸锰粉红色块状晶体进行研磨，能通过100目筛。
[0012] 与现有技术相比，本发明的优点在于该铁电功能材料分子式为[Mn(H2O) (Cl-Hia)2] n，该铁电功能材料为能通过100目筛的粉红色粉体，纯度不低于99%，属间群结 构，晶体的晶胞参数为：β=11.843(2) A，6=5.036(1) A，C=14.659(3)A，α =90° , β = 101. 75(3) °，γ = 90°。其铁电特征参数分别为：剩余极化强度2Pr = 0. 02 μ C ·αιΓ2,矫 顽电场2Ec = I. 52kv ^cnT1,饱和极化强度Ps = 0. 22 μ C ·αιΓ2。该铁电体的饱和极化率略 高于典型铁电体罗息盐（NaKC4H4O 6 · 4Η20)的饱和极化强度（Ps = 0. 25 μ C · cm_2)，具有良 好的铁电特性。
[0013] 本发明的制备方法利用成本低的乙酸锰与污染小的（R)-邻氯扁桃酸，通过常温 溶液反应，合成得到产率较高、纯度较高、性能较好的水合邻氯扁桃酸锰铁电粉体。本发明 的合成方法具有流程少，工艺简单，对设备要求低，使用的原料乙酸锰成本低，易于产业化 的优点。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明水合邻氯扁桃酸锰铁电功能材料的分子结构图；
[0015] 图2为本发明水合邻氯扁桃酸锰铁电功能材料的PXRD图谱与单晶模拟PXRD图谱 的对比图；
[0016] 图3为本发明水合邻氯扁桃酸锰铁电功能材料的TG-DTA曲线图；
[0017] 图4为本发明水合邻氯扁桃酸锰铁电功能材料的电滞回线图。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0019] 实施例1
[0020] 将0. 186g(l. Ommol) (R)-邻氯扁桃酸溶于IOmL去离子水中，搅拌溶解，形成无色 溶液，另量取I. OmL (IM) NaOH溶液滴加至上述溶液中，制备（R)-邻氯扁桃钠溶液待用。另 称取0. 123g(0. 5mmol)Mn(CH3C00)2 · 4H20溶于IOmL去离子水中，搅拌溶解，形成无色溶液， 并将其加至处于搅拌下的（R)-邻氯扁桃钠溶液中，继续搅拌一段时间。反应方程式如下：
[0021] 2HClma+2Na0H+Mn (CH3COO) 2 - [Mn (H2O) (Cl-ma) 2]n+2CH3C00Na+H20
[0022] 对所得粉红色块状晶体进行研磨，均能通过100目筛，且纯度不低于99%。
[0023] 实施例2
[0024] 与实施例1基本相同，不同的是称取的（R)-邻氯扁桃酸质量为0. 093g(0. 5mmol)。
[0025] 实施例3
[0026] 与实施例1基本相同，不同的是称取的（R)-邻氯扁桃酸质量为0. 372g(2. Ommol)。 实施例4
[0027] 与实施例1基本相同，所不同的是称取的Mn(CH3COO)2 ·4Η20为0. 246g(l. Ommol)。
[0028] 上述实施例得到的水合邻氯扁桃酸锰铁电功能材料分子式为[Mn(H2O) (Cl-Hia)2] n，是一种纯度不低于99%的粉红色粉体。该铁电功能材料的铁电性能参数分别为：2Pr = 0· 02 μ C · cnT2, 2Ec = I. 52kv · cnT1，Ps = 0· 22 μ C · cnT2。
[0029] 采用Rigaku R-Axis Rapid单晶衍射仪对上述实施例得到的水合邻氯扁桃酸猛晶 体进行单晶X-射线衍射，得到该水合邻氯扁桃酸锰的结构，如图1所示。
[0030] 采用Bruker D8Focus粉末衍射仪2Θ角度范围为5-50°，以8° /min的扫描速 度对上述实施例得到的水合邻氯扁桃酸锰铁电体进行扫描，在室温下收集样品的粉末衍射 图谱（PXRD)，并与单晶模拟PXRD图对比，如图2所示。
[0031] 采用Seiko TG/DTA6300型微分热分析仪，以a -Al2O3为参比物，在200mL/min的 N2气流保护，升温速率为10°C /min的条件下，将粉红色晶体研磨成粉末，测定其TG-DTA曲 线，如图3所示。
[0032] 测定上述实施例得到的水合邻氯扁桃酸锰铁电功能材料的粉体的铁电特性， 得到如图4所示的电滞回线图，从图4中可以看出其铁电性能特征参数分别为：2Pr = 0· 02μ C · cnT2,2Ec = I. 52kv · cnT1，Ps = 0· 22μ C · cnT2,说明具有良好的铁电特性。
【主权项】
1. 一种水合邻氯扁桃酸锰铁电功能材料，其特征在于该铁电功能材料的分子式为 [Mn(H20) (Cl-ma)2]n(Cl-ma= (R)-邻氯扁桃酸），该铁电功能材料为能通过100目筛的粉 红色粉体，纯度不低于99%，该铁电功能材料的铁电特征参数分别为：剩余极化强度2Pr =0? 02uC?cnT2,矫顽电场 2Ec= 1. 52kv?cnT1，饱和极化强度Ps= 0? 22uC?cnT2。该 铁电体的饱和极化率接近典型铁电体罗息盐（NaKC4H406 ? 4H20)的饱和极化强度（Ps= 0? 25yC?cm-2)，具有良好的铁电特性。
2. 权利要求1所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤： 1) (R)-邻氯扁桃酸钠的制备：将（R)-邻氯扁桃酸溶于去离子水中，搅拌至完全溶解， 再按氢氧化钠与（R)-邻氯扁桃酸摩尔比为1 :1的比例，加入氢氧化钠溶解，配成浓度为 0? 050?0? 500mol/L的（R)-邻氯扁桃酸钠溶液待用。 2) 乙酸锰溶液的配置：将乙酸锰溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，配成浓度为 0. 025?0. 250mol/L的乙酸锰溶液待用。 3) 邻氯扁桃酸锰溶液的配置：按（R)-邻氯扁桃酸钠与乙酸锰溶液溶质摩尔比为1? 4:1的比例，将上述步骤1)制备的（R)-邻氯扁桃酸钠溶液与步骤2)制备的乙酸锰溶液混 合。几周后，便有粉红色块状晶体从母液中析出，并能在空气中保持稳定。 4) 对所述水合邻氯扁桃酸锰粉红色块状晶体进行研磨，能通过100目筛。
3. 如权利要求2所述铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤1中，氢氧化钠与 (R)-邻氯扁桃酸摩尔比为1 :1，（R)-邻氯扁桃酸钠溶液浓度为〇. 050?0. 500mol/L。
4. 如权利要求2所述铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤2中，乙酸锰溶液的 浓度为 〇? 025 ?0? 250mol/L。 @ 如权利要求2所述铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤3中，（R)_邻 氯扁桃酸钠与乙酸锰溶液溶质摩尔比为1?4。
【专利摘要】本发明公开了一种水合邻氯扁桃酸锰铁电功能材料及其晶体的制备方法。该铁电功能材料分子式为[Mn(H2O)(Cl-ma)2]n，是一种能通过100目筛，纯度不低于99％的粉红色粉体，属于单斜晶系，具有P21空间群结构，其晶体的晶胞参数为：α＝90°，β＝101.75(3)°，γ＝90°，其铁电特征参数分别为：2Pr＝0.02μC/cm2，2Ec＝1.52kV/cm，Ps＝0.22μC/cm2。本发明的制备方法具有工艺简单易行、对设备要求低、原料成本低、产率高、无污染等优点。
【IPC分类】C07C51-41, C07C59-56
【公开号】CN104610050
【申请号】CN201310554089
【发明人】翟相升, 郑岳青, 戚金丽, 林建利, 许伟, 朱红林
【申请人】宁波大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月1日