一种2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，属于有机化学合成领域。
【背景技术】
[0002]2-氯-5-氯甲基吡啶(简称CCMP)是农药吡虫啉、啶虫脒、哌虫啶等新烟碱类农药的重要中间体，可用于制备医药品、农用化学品及生物制剂等，特别是合成高效新型农药吡氟氯禾灵、吡虫啉以及未来含氯吡啶类新农药至关重要的中间体，以2-氯-5-三氯甲基吡啶合成的含氯吡啶类新农药品种，目前在国内外正得到大力的研制与开发。
[0003]目前采用环合法合成2-氯-5-氯甲基吡啶的路线主要有三条，分别是苄胺法、环戊二烯法、吗啉法。
[0004]苄胺法和吗啉法的氯化反应中，存在氯代反应不均，易形成多氯代副产物，分离困难，产品纯度不够理想。
[0005]环戊二烯法中，环合反应生成2-氯-5-氯甲基吡啶，避免了氯代过程中产生的多氯代副产物，产品纯度较高，是国内多数厂家选用的路线。但是环戊二烯法的氯代和环合过程需要用到大量N，N-二甲基甲酰胺，且无有效的回收方法，同时产生大量废水，给环境带来严重影响。
[0006]中国专利CN102452977A中公开了 2_氯_5_三氯甲基吡啶的制备方法，采用3-甲基吡啶为原料，在有机溶剂和氯气存在的条件下，经引发剂引发，经一步液相氯化法反应合成2-氯-5- 二氯甲基卩比唳，并进行提纯得到成品。该合成路线中得到的2-氯-5- 二氯甲基吡啶副产物高，收率只能达到80%左右。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法。
[0008]实现本发明目的的技术解决方案为:一种2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，包括以下步骤:在3-甲基吡啶中加入有机溶剂、酸性缓冲剂溶液和引发剂，调节溶液pH值在4-5 ;通入氮气，搅拌升温至80-100，1:停止通氮气并通入氯气，继续升温反应；停止加热，关闭氯气进样阀，通入氮气，鼓泡赶氯，反应液减压蒸馏脱溶后，得到棕红色油状液体，最后提纯得到成品。
[0009]上述步骤中，所述的有机溶剂为硝基苯。
[0010]上述步骤中，所述的酸性缓冲剂溶液为磷酸二氢钠溶液。
[0011]上述步骤中，所述的引发剂为三氯化磷。
[0012]上述步骤中，所述的引发剂的加入总量为3-甲基吡啶质量的2% _5%。
[0013]上述步骤中，所述的有机溶剂的加入量为3-甲基吡啶质量的3-4倍。
[0014]上述步骤中，所述的缓冲剂溶液的加入量为有机溶剂体积的1-2倍。
[0015]上述步骤中，所述的反应温度为120_160°C，反应时间12_20h。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点在于:采用液相氯化法，使原料在液态下进行反应，同时加入酸性缓冲剂溶液和调节PH值在4-5，减少了副产物的产生，使目标产物的产率达到90%左右。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
[0018]在四口烧瓶中加入10g3-甲基吡唆、30mL硝基苯和45ml缓冲剂溶液，采用稀盐酸调节溶液PH值在4左右，同时加入0.2g三氯化磷。通入氮气，电磁搅拌，升温至80 °C，停止通氮气并切换通入氯气，继续升温至120°C，恒温下，氯气鼓泡反应12h，停止加热，关闭氯气进样阀，通入氮气，鼓泡赶氯lh。反应液减压蒸馏脱溶后，得到棕红色油状液体。高真空分馏提纯产物，收集馏出物。用三氯甲烷萃取后，合并萃取液，减压脱溶后，得到18.9g淡黄色油状液体，产品2-氯-5-三氯甲基吡啶的收率为89.6%。
[0019]实施例2
[0020]在四口烧瓶中加入10g3-甲基吡唆、25mL硝基苯和25ml缓冲剂溶液，采用稀盐酸调节溶液PH值在4.5左右，同时加入0.3g三氯化磷。通入氮气，电磁搅拌，升温至100°C，停止通氮气并切换通入氯气，继续升温至140°C，恒温下，氯气鼓泡反应16h，停止加热，关闭氯气进样阀，通入氮气，鼓泡赶氯lh。反应液减压蒸馏脱溶后，得到棕红色油状液体。高真空分馏提纯产物，收集馏出物。用三氯甲烷萃取后，合并萃取液，减压脱溶后，得到19.4g淡黄色油状液体，产品2-氯-5-三氯甲基吡啶的收率为91.3%。实施例3
[0021]在四口烧瓶中加入10g3-甲基吡唆、45mL硝基苯和90ml缓冲剂溶液，采用稀盐酸调节溶液PH值在5左右，同时加入0.5g三氯化磷。通入氮气，电磁搅拌，升温至90°C，停止通氮气并切换通入氯气，继续升温至160°C，恒温下，氯气鼓泡反应20h，停止加热，关闭氯气进样阀，通入氮气，鼓泡赶氯lh。反应液减压蒸馏脱溶后，得到棕红色油状液体。高真空分馏提纯产物，收集馏出物。用三氯甲烷萃取后，合并萃取液，减压脱溶后，得到19.1g淡黄色油状液体，产品2-氯-5-三氯甲基吡啶的收率为90.4%。
【主权项】
1.一种2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于包括以下步骤:在3-甲基吡啶中加入有机溶剂、酸性缓冲剂溶液和引发剂，调节溶液pH值在4-5 ;通入氮气，搅拌升温至80-100°C，停止通氮气并通入氯气，继续升温反应；停止加热，关闭氯气进样阀，通入氮气，鼓泡赶氯，反应液减压蒸馏脱溶后，得到棕红色油状液体，最后提纯得到成品。
2.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为硝基苯。
3.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的酸性缓冲剂溶液为磷酸二氢钠溶液。
4.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的引发剂为三氯化磷。
5.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的引发剂的加入总量为3-甲基吡啶质量的2% -5%。
6.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂的加入量为3-甲基吡啶质量的3-4倍。
7.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的缓冲剂溶液的加入量为有机溶剂体积的1-2倍。
8.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的反应温度为120-160°C，反应时间12-20h。
【专利摘要】本发明公开了一种2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法。在3-甲基吡啶中加入有机溶剂、酸性缓冲剂溶液和引发剂，调节溶液pH值在4-5；通入氮气，搅拌升温至80-100℃，停止通氮气并通入氯气，继续升温反应；停止加热，关闭氯气进样阀，通入氮气，鼓泡赶氯，反应液减压蒸馏脱溶后，得到棕红色油状液体，最后提纯得到成品。本发明采用液相氯化法，使原料在液态下进行反应，同时加入酸性缓冲剂溶液和调节pH值在4-5，减少了副产物的产生，使目标产物的产率达到90％左右。
【IPC分类】C07D213-61
【公开号】CN104610136
【申请号】CN201410060990
【发明人】吴伟, 熊燕玲, 吴静, 吴重言, 徐其文
【申请人】江苏克胜作物科技有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2014年2月21日