使用乳化发泡剂制备聚氨酯泡沫的方法

文档序号:8302976阅读:596来源:国知局
使用乳化发泡剂制备聚氨酯泡沫的方法
【专利说明】使用乳化发泡剂制备聚氨酯泡沬的方法
[0001] 本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫的方法,其包括以下步骤:提供异氰酸酯反应性 组分A,其包含还含有物理发泡剂T的多元醇组分Al ;使至少一种异氰酸酯反应性组分A与 异氰酸酯组分B结合,从而获得聚氨酯反应混合物;在腔室(cavity)中提供所述聚氨酯反 应混合物;以及,使腔室内的压力降低至低于环境压力的压力。本发明还涉及一种通过所述 方法获得的聚氨酯泡沫。
[0002] 有报道称,在物理发泡剂的存在下,由异氰酸酯组分与多元醇组分制造聚氨酯泡 沫的过程中,如果发泡剂作为微小液滴分散在多元醇组分中,则获得改善的热绝缘性。原因 是这些液滴在发泡过程中形成成核位点。存在的液滴越多,则获得的泡沫具有更多且最重 要的是更小的微孔。这导致泡沫热导率降低。
[0003] EP 0905 160 Al涉及含有聚醚醇的乳液,其用于制备基于异氰酸酯的硬质泡沫, 以改善泡沫的温度稳定性。在基于异氰酸酯的硬质泡沫的制备中使用的存储稳定的无卤素 乳液包括:(a)含有对异氰酸酯基团呈活性的氢原子的化合物;(b)水;(c)无卤素推进剂; 及任选的(d)常规助剂和/或添加剂。(a)的用量为0. 2至80重量%且其官能度大于1. 5, 而OH值为IO-IOOmg KOH/g。(c)由3-10个碳原子的碳氢化合物组成。独立权利要求还包 括:(1)所记载的硬质泡沫的制备;(2)泡沫;和(3)所记载的聚醚醇的用途。
[0004] US 2002/0169228 Al公开了一种相稳定的多元醇共混组合物,其包含蔗糖和二丙 二醇共引发的环氧丙烷聚醚多元醇、聚酯多元醇、相容剂和烃类发泡剂。聚酯多元醇优选为 邻苯二甲酸酐引发的聚酯多元醇。所述相容剂为丁醇引发的环氧丙烷聚醚表面活性剂。
[0005] WO 2000/24813 Al涉及一种制备具有优异的热绝缘特性的聚氨酯泡沫的方法。提 供一种由下述物质制备硬质聚氨酯泡沫的方法:(1)包括芳族聚异氰酸酯的有机聚异氰酸 酯,⑵包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的多元醇,⑶发泡剂,以及⑷表面活性剂、催 化剂和其他助剂,其特征在于发泡剂(3)为环戊烷和水,多元醇(2)为与环戊烷具有较差相 容性的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇,且将环戊烷混合并分散于包含组分(2)至(4)的多 元醇预混物中是混合的和分散的。
[0006] WO 2006/013004 Al公开了 一种用于在发泡模具中真空发泡冰箱壳体 (refrigerator cabinets)的方法,所述方法通过将化学反应混合物加入至壳体的中空壁 中以形成聚氨酯泡沫而实施,其特征在于以下步骤:提供真空室;将所述的发泡模具和壳 体放入所述的真空室内;将真空室连接至真空源;在发泡过程中,在真空室和壳体中真空 控制的条件保持一段时间,以使发泡聚氨酯发泡并填充壳体的中空壁。
[0007] US 5, 667, 742公开了一种制造用于能量吸收的硬质聚氨酯泡沫模塑品的方法,其 包括下述步骤:将硬质聚氨酯泡沫原料引入至模具的腔室中,所述原料主要由多羟基化合 物和聚异氰酸酯化合物组成;及使腔室中的硬质聚氨酯泡沫原料发泡并反应,其中模塑品 的芯部分的填充比(pack ratio)的范围为0. 5至小于1. 2。因此,硬质聚氨酯泡沫模塑品可 获得可与适于能量吸收垫的硬质聚氨醋泡沫块状原料泡沫(slab stock foam)的plateau 值相比的plateau值。可将所述硬质聚氨酯泡沫原料引入至所述腔室中,然后将所述腔室 抽真空。
[0008] WO 2004/043665 Al公开了一种包含泡沫材料的泡沫模塑的方法,其特征在于其 包括以下步骤:提供具有内部空间的模具;加压模具的内部空间;在模具的内部空间中使 发泡材料于压力下发泡,从而适当地控制发泡材料的发泡;以及从加压状态下解压模具的 内部空间。在发泡材料的泡沫模塑品中,所述方法可用于防止在发泡产品中的封闭微孔变 形的或不成形。
[0009] WO 2010/094715 Al公开了一种用于发泡食品冷藏箱的方法和装置,其将反应性 聚氨酯混合物在真空条件下注入至冷藏相(其放入至发泡室中)的中空周壁中。所述发泡 室包括用于支撑冷藏箱的底座;固定在密封盖上的侧支撑板和内支撑塞,其紧靠于冷藏箱 的四周壁的外表面和内表面上;以及在侧支撑板、底座和封闭盖的接触表面之间的密封垫 片,以提供一种可连接至真空源的气密可闭合的发泡室。
[0010] 涉及真空辅助发泡的其他示例性专利公开为CN 101 474 842 A和CN 101 979 233 A0
[0011] WO 95/02620 Al公开了一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法,其包括如下步骤:在发 泡促进剂的存在下,且在惰性不溶有机液体,以及在金属盐催化剂和聚醚多元醇的存在下, 使有机聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性材料反应,所述发泡促进剂为异氰酸酯反应性环状碳 酸酯或环状脲,所述惰性不溶有机液体作为乳液和微乳液的分散相存在,所述聚醚多元醇 的平均标称官能度为2至6且数均当量分子量为1000至2000。
[0012] WO 2007/058793 Al公开了一种用于家电行业的模塑硬质聚氨酯泡沫和一种用于 制备所述泡沫的方法,所述聚氨酯泡沫在密度为33至38kg/m 3之间时具有减小的热导率。 所述模塑硬质聚氨醋泡沫的应用泡沫密度(applied foam density) (kg/m3)和λ (mW/mK) 之比为I. 65至2. 15 (在KTC下,泡沫制备24小时后测定),并且所述模塑硬质聚氨酯泡沫 通过如下方法获得:在减压下,将反应混合物以I. 1至1. 9的填充因子注入至封闭的模具腔 室中,且所述反应混合物包含:A)有机聚异氰酸酯;B)物理发泡剂;C)含有至少一种官能 度为3以上且羟值为200至800的多元醇组合物,且全部多元醇组分的水含量为0至2. 5 重量% ;D)催化剂和E)助剂物质和/或添加剂。
[0013] WO 2010/111021 Al公开了一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法,其包括:A)形成一 种反应性混合物,以及B)使反应性混合物处于使反应性混合物膨胀并固化以形成硬质聚 氨酯泡沫材料的条件,所述反应性混合物包含至少下述物质:1)多元醇混合物,其包含a) 7 至低于20重量%的聚酯,所述聚酯具有至少2. 5至4的标称(nominal)官能度且其OH值为 200至500mg KOH/g ;b) 10至50重量%的多元醇,所述多元醇具有为3至6的标称羟基官 能度且OH值为250至600mg KOH/g,所述多元醇的类型为以下多元醇:i)芳族胺引发的多 元醇;ii)环脂族胺引发的多元醇;和ii的结合;c) 25至60重量%的聚醚多元醇, 所述聚醚多元醇具有约6至8的标称羟基官能度且其OH值为300至700mg KOH/g ;2)至少 一种烃、氢氟烃、氢氯氟烃、氟烃、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡剂;以及3)至少 一种聚异氰酸酯。
[0014] WO 2010/046361 Al公开了一种用于制备填充腔室快速凝胶化的闭孔硬质聚氨酯 泡沫的方法,包括制备一种制剂,所述制剂包含至少一种聚异氰酸酯、相对高粘度的多元醇 体系以及任选地少于约1. 6重量%的水,所述多元体系醇包括至少约10重量%的胺引发的 多元醇、物理发泡剂、发泡催化剂和固化催化剂,基于所述多元醇体系计。还可包含其他常 规组分,例如扩链剂和/或交联剂、表面活性剂等。在减压下注入所述制剂以获得这样的闭 孔硬质聚氨酯泡沫:密度小于约40kg/m3,平均泡孔直径小于约250微米,且在平均板温度 为10°C下的热导率小于约19mW/mK。
[0015] DE 101 45 458 Al公开了一种由(bl)多官能团聚醚-醇和(b2)聚醚-醇的混 合物制备的硬质聚氨酯泡沫,其中所述(bl)多官能团聚醚-醇的OH值为40-800(其包含 至少一种OH值大于150的多官能团聚醚-醇)和大于30重量%的环氧乙烷,基于全部环 氧烷计,所述(b2)聚醚-醇的OH值大于40,主要基于环氧丙烷和/或环氧丁烷计,其使用 PIR催化剂且特征指数为80-500。其还公开了一种用氨基甲酸酯基团和主要用异氰脲酸酯 基团制备硬质聚氨酯泡沫的方法,所述方法如下:在(d)水、(e)催化剂、(f)阻燃剂、(g)发 泡剂和任选的(f)其他添加剂等的存在下,使(a)任选改性多异氰酸酯与(b)多元醇混合 物和任选的(c)具有异氰酸酯反应性氢原子的其他化合物在PIR催化剂的存在下反应,制 备的泡沫的特征指数为80-500,所述多元醇混合物(b)包括(bl)基于环氧乙烷(EO)和任 选的环氧丙烷(PO)和/或环氧丁烷(BO)的二官能至八官能聚醚-醇和(b2)聚醚-醇,其 中所述(bl)的基于全部环氧烷计的EO含量大于30重量%且0!1值为40-800mg KOH/g (其 包含至少一种OH值大于150的聚醚-醇(bl. 1)),所述(b2)的OH值大于40,基于PO和/ 或BO和任选地EO计。
[0016] 在处理多元醇中发泡剂乳液中的持续挑战是其稳定性。这种稳定性被认为是其对 在储存过程中或在温度变化下或在混合头中受到的剪切力的影响下的相分离的抵抗。根据 常识,稳定性的增加对应于增加粘度。这会导致用泡沫填充小腔室更加困难。
[0017] 因此,需要具有一种制备聚氨酯泡沫的方法和优选地具有改善的热绝缘特性的聚 氨酯泡沫的复合元件,其中仍在难以达到的腔室部分中提供泡沫。真空辅助发泡技术已熟 知几十年。其促进腔室的极快的填充并使得泡沫分布更均匀。
[0018] US 3970732公开了一种真空辅助模塑的方法和装置,特别地用于发泡的塑料材 料,模具腔室中减压使材料极快速地发泡,以致完全填充腔室。
[0019] US 5972260公开了一种用于制备聚氨酯绝缘板的方法和这设备:首先,通过经由 泡沫固定框架的内部通道吹入惰性气体而将发泡腔室中的空气排出,然后将发泡腔室连接 至真空源并注射一定量的含有戊烷发泡剂的聚氨酯混合物,在真空作用下,使混合物在板 中流动并发泡。
[0020] 2000 年,Cannon 在 UTEECH2000 会议上发表了一 篇文章 "Sandwich Panels: Innovative Solutions using Vacuum-assisted Foam Injection'',因此,推行了 成功的工业实践,用真空辅助技术制备聚氨酯夹芯板。
[0021] 然而,由于泡沫渗出而难以将真空施加至具有复杂形状的腔室,例如冰箱壳体。
[0022] US7943679公开了一种用于家电行业中的腔室的充模的真空辅助发泡方法。这个 技术的最大缺点是渗出。应用所述真空技术导致大量的泡沫渗出,并因此在家电的可见表 面产生泡沫斑点。
[0023] 显然,真空技术已熟知数十年(参见上文提到的专利和文章)。但是所有技术均面 临着及其相似的问题,即渗出。该技术缺点导致可见表面上的泡沫斑点。去除斑点的努力 程度取决于这些斑点的大小,而且这给家电制造商带来额外的成本。因此,显然亟需进一步 改进真空技术,以克服实际渗出和密封的困难。
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