有机聚合薄膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机聚合薄膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 目前为止报道的、由水溶性化合物形成、表背结构不同的膜的代表为在气固界面 排列着疏水性官能团、在固液界面排列着亲水性官能团的水面单分子膜（LB膜）的层叠膜、 阳离子性高分子和阴离子性高分子的交替层叠膜。
[0003] 但是，以作为功能性膜的应用为目标，为了制作自支承性膜，必须将膜厚为分子长 度水平的LB膜、交替层叠膜几百层层叠，需要时间和费用。
[0004] 此外，用现存的旋转流延法等薄膜化后，通过交联使其在水中不溶化的情况下，原 料的化合物的限制、不同种化合物的混合是必要的。此外，由于将全体交联，在水中不溶化， 因此难以形成表背结构不同的自支承性膜。
[0005] 采用等离子体、电子束照射的聚合工艺在约140年前被报道以来，是公知的现象 (非专利文献1、2)，通常的等离子体照射已在利用了来自气相的分子间自由基聚合的成 膜、表面亲水化处理、高分子交联等中利用。例如专利文献1中记载了将多糖类、甲基系硅 树脂加热而使其蒸发，与不活泼气体等一起在基板上导入而进行等离子体气相成膜。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平7-256088号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 I :Ber. Dtsch. Chem. Ges.，7, 352 (1874)
[0011] 非专利文献 2 :Compt. Rend.，78, 219(1874)
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 本发明鉴于以上的实际情况而完成，以提供如下技术为课题：以难以形成膜状的 生物相容性化合物等作为原料，制作新型的薄膜的技术，特别是制作具有从表面沿膜的剖 面方向连续地倾斜的组成，例如表背结构不同的新型的薄膜的技术。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 为了解决上述的课题，本发明的有机聚合薄膜的制造方法的特征在于，包括：制备 原料化合物的溶液的工序、在基材表面形成上述溶液的薄膜的工序、和对上述薄膜的露出 的一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应，形成有机聚合薄膜的工序。此外，还可 以包括通过从上述基材将有机聚合薄膜剥离而形成自支承性膜的工序。
[0016] 该有机聚合薄膜的制造方法中，优选：对上述薄膜的露出的一面照射等离子体或 电子束而使其进行聚合反应，形成具有从上述薄膜的表面朝向该薄膜的剖面方向连续地倾 斜的组成的有机聚合薄膜。
[0017] 该有机聚合薄膜的制造方法中，上述连续地倾斜的组成能够通过从下述中选择的 至少1种确认：锇染色的薄膜的从照射面到非照射面的剖面的透射型电子显微镜观察、利 用能量色散型X射线分析的从照射面到非照射面的薄膜内部组成分析、利用原子间力显微 镜的薄膜两面的表面结构的观察和利用极微小角X射线衍射的薄膜两面的取向性分析。
[0018] 该有机聚合薄膜的制造方法中，能够将具有亲水性官能团的化合物用于上述原料 化合物。这种情况下，上述原料化合物能够列举在分子内具有聚亚烷基二醇链的化合物、具 有选自羟基和羧基中的官能团的化合物。
[0019] 该有机聚合薄膜的制造方法中，能够将具有聚合活性基的化合物用于上述原料化 合物。这种情况下，上述原料化合物能够列举具有选自碳-碳间的双键、碳-氮间的双键和 碳-氧间的双键中的至少1种的化合物。
[0020] 此外，根据本发明，提供由有机聚合物形成、具有从薄膜的表面朝向该薄膜的剖面 方向连续地倾斜的组成的有机聚合薄膜。就该有机聚合薄膜而言，例如，上述连续地倾斜的 组成反映了对一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应来形成有机聚合薄膜时从 照射面到非照射面的方向上产生的聚合反应的分布。上述连续地倾斜的组成能够通过选自 下述中的至少1种确认：锇染色的薄膜的从照射面到非照射面的剖面的透射型电子显微镜 观察、利用能量色散型X射线分析的从照射面到非照射面的薄膜内部组成分析、利用原子 间力显微镜的薄膜两面的表面结构的观察和利用极微小角X射线衍射的薄膜两面的取向 性分析。
[0021] 该有机聚合薄膜中，能够将具有亲水性官能团的化合物用于有机聚合物的原料化 合物。这种情况下，上述原料化合物能够列举在分子内具有聚亚烷基二醇链的化合物、具有 选自羟基和羧基中的官能团的化合物。
[0022] 该有机聚合薄膜中，能够将具有聚合活性基的化合物用于有机聚合物的原料化合 物。这种情况下，上述原料化合物能够列举具有选自碳-碳间的双键、碳-氮间的双键和 碳-氧间的双键中的至少1种的化合物。
[0023] 此外，该有机聚合薄膜可以是自支承性膜。
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本发明，能够以难以形成膜状的生物相容性化合物等作为原料，得到新型的 薄膜，特别是具有从表面沿膜的剖面方向连续地倾斜的组成，例如表背结构不同的薄膜。
【附图说明】
[0026] 图1是实施例1中得到的薄膜的TEM图像。图中的a、b、c是将左上图中所示的 a、b、c放大的图像。
[0027] 图2的（a)是从图1的左上的TEM图像对染色的浓度进行亮度分析的图。（b)为 3维图像，（c)为用高度表示其浓度的图。
[0028] 图3是表示实施例1中得到的薄膜的利用XPS的表面组成分析的结果的图。
[0029] 图4是用甲苯胺蓝对实施例1中得到的薄膜染色、用光学显微镜观察剖面的图像。
[0030] 图5是实施例2的聚合膜的照片。
[0031] 图6是表示实施例2的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。
[0032] 图7是表示实施例3的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。
[0033] 图8是表示实施例4的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。
[0034] 图9是表示实施例5的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。
[0035] 图10是表示实施例6的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。
[0036] 图11是表示实施例7的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。
[0037] 图12是表示实施例8的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。
[0038] 图13是表不实施例9的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。
[0039] 图14是表不实施例10的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。
[0040] 图15是表不实施例11的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。
[0041] 图16的（a)是实施例12中的等离子体照射后的自立性的聚合膜的光学显微镜图 像，（b)为表示将该聚合膜在乙醇中剥离的样子的光学显微镜图像。
[0042] 图17是将实施例12中剥离的膜放置到微细网格，这样进行观察的SEM图像。
[0043] 图18是图17的膜的剖面观察的SEM图像。
[0044] 图19是实施例12的聚合膜的TEM观察图像。
[0045] 图20是将图19进一步放大的TEM观察图像。
[0046] 图21为实施例13的试样表面的SEM图像。
[0047] 图22表示实施例15的聚合膜的利用原子间力显微镜（AFM)的表面结构的观察结 果，（a)为照射面，（b)为非照射面。（c)表示利用剖面TEM的照射面和非照射面的表面结 构和膜内部结构的观察结果，（d)表示利用能量色散型X射线分析（EDX)的从照射面到非 照射面的膜内部组成分析的结果。
[0048] 图23是表示实施例16的聚合膜的进行了利用GI-SAXS的薄膜的取向性分析的结 果的图。
[0049] 图24是表示实施例17中用空气等离子体和氮等离子体制作的各个薄膜的进行了 利用GI-SAXS的取向性分析的结果的图。
[0050] 图25是实施例17中用空气等离子体和氮等离子体制作的各个薄膜的进行了利用 XPS的表面组成分析的结果和剖面TEM图像。
[0051] 图26是表示对实施例18中的Tween 20和聚乙二醇的液体膜的等离子体照射前 后的热重量测定（TG)和照射前后的表面反射红外光谱测定（ATR-FTIR)的结果的图。
[0052] 图27是实施例19中使用的手性物质的CD光谱（左）和含有手性物质的聚合膜 的CD光谱（右）。
[0053] 图28表示实施例20中以Tween 40、Tween 60、Tween 80作为原料制作的聚合膜 的照射面和非照射面的接触角测定的结果。
[0054] 图29是表示实施例20的聚合膜（原料=Tween 40)的进行了利用GI-SAXS的薄 膜的取向性分析的结果的图。
[0055] 图30是表示实施例20的聚合膜（原料=Tween 60)的进行了利用GI-SAXS的薄 膜的取向性分析的结果的图和聚合膜的剖面TEM图像。
[0056] 图31是表示实施例20的聚合膜（原料=Tween 80)的进行了利用GI-SAXS的薄 膜的取向性分析的结果的图和聚合膜的剖面TEM图像。
【具体实施方式】
[0057] 以下对本发明详细地说明。
[0058] 本发明的有机聚合薄膜的制造方法中，作为原料化合物，以生物相容性化合物为 首，能够使用以下例示的各种的化合物。
[0059] 能够将具有亲水性官能团的化合物用于原料化合物。这种情况下，原料化合物能 够列举在分子内具有聚亚烷基二醇链的化合物、具有从羟基和羧基中选择的官能团的化合 物。
[0060] 对具有亲水性官能团的化合物的分子量并无特别限定，例如，考虑c4?c1(l(l的有机 化合物，尤其考虑c 6?C 5(|的有机化合物。
[0061] 能够将不具有聚合活性基的化合物用于原料化合物，例如，能够如上所述使用具 有亲水性官能团的化合物，通过亲水性官能团使其进行聚合反应，形成有机聚合薄膜。
[0062] 此外，也能够将具有聚合活性基的化合物用于原料化合物。这种情况下，原料化合 物能够列举具有从碳-碳间的双键、碳-氮间的双键和碳-氧间的双键中选择的至少1种 的化合物。
[0063] 对具有聚合活性基的化合物的分子量并无特别限定，例如，考虑C4?Clt?的有机化 合物，尤其考虑c 6?C 5(|的有机化合物。
[0064] 本发明的有机聚合薄膜的制造方法中，作为原料化合物，以生物相容性化合物为 首，能够使用各种化合物，作为能够采用一锅法（one-pot)得到适合作为自支承性膜的强 韧的聚合膜的单体的优选的条件之一，可列举具有烃形成环状结构的骨架（糖骨架、甾类 骨架等）、显示芳香性的单环、或稠合环（多环芳香族烃、杂环化合物等），在侧链具有水溶 性的部位（脂肪酸、聚乙二醇链等）。满足这样的条件的膜可作为自支承性膜而得到。 [0065] 作为原料化合物，能够使用例如表面活性剂、糖类、脂肪酸、脂肪酸酯、金属的醇 盐、具有烯丙基的烃化合物等。
[0066](表面活性剂）
[0067] 表面活性剂具有可良好地得到聚合膜的倾向。除了人工化合物以外，也能够由皂 角苷、磷脂质、肽等来自天然的表面活性剂得到聚合膜。
[0068] 例如，确认了来自皂角苷、大豆卵磷脂、赖氨酸、聚L-赖氨酸、鞣酸等的良好的成 膜。
[0069] 就人工化合物的表面活性剂而言，在糖中导入了直链状的烷基的产物也能得到聚 合膜，但与单糖类相比，二糖类容易得到良好的聚合膜。
[0070] 表面活性剂，如阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性 齐U、两性离子表面活性剂、来自天然的表面活性剂等那样，在分子结构上大不相同。已在工 业、食品、医疗品等广泛的领域中使用，基本上使