胶乳和相关喷墨油墨的制作方法
【专利说明】胶乳和相关喷墨油墨
【背景技术】
[0001] 符号和其他图形艺术应用的数字喷墨印刷正日益取代丝网印刷和其他模拟印刷 技术。用于大幅面打印的数字油墨提供良好的图像质量、耐久性和持久性。虽然许多在使 用的油墨为溶剂基的，近年来致力于用水基油墨取代溶剂基油墨。许多介质基底为非多孔 涂布纸或聚合物膜如乙烯基膜。
[0002] 水性油墨的耐久性对非多孔介质提出了挑战。油墨通常需要润湿并粘附至宽范围 的基底，具有良好的耐磨性和耐磨损和抗划伤性，抵抗水、清洁流体和溶剂的侵袭，并具有 良好的户外耐气候性。通过并入由乳液聚合制成的某些喷墨相容胶乳聚合物分散体，水性 喷墨油墨的耐久性已经有了很大改善。当作为喷墨油墨的一部分进行打印时，油墨的胶乳 组分可以在介质表面上形成膜，截留并保护疏水打印膜内的着色剂。
[0003] 这是说，虽然胶乳微粒可提高打印品的耐久性，但当它们通过热喷墨打印头进行 打印时经受严重的热剪切条件，导致喷嘴可靠性问题。此外，这些聚合物趋于随着时间的推 移从油墨中沉淀出来，因此，在许多储存条件中往往是不稳定的。因此，继续需要提供胶乳 微粒，其对于在多种介质类型上进行打印具有改善的稳定性和耐久性并具有各种打印体系 结构。
【具体实施方式】
[0004] 已经认识到，使用非聚氨酯组分，可将胶乳微粒设计为模拟聚氨酯分散体。而且， 可将该胶乳微粒并入喷墨油墨以提供优异的打印耐久性。据此，本文描述的胶乳微粒组合 物和相关方法可包括混合在一起的低Tg聚合物链（strands)和高Tg聚合物链，提供独特 的胶乳结构。注意，当讨论本发明组合物、油墨和方法时，这些讨论的每一个可被考虑应用 于这些实施方式的每一个，无论其是否明确地在那个实施方式的上下文中讨论。因此，例 如，在讨论胶乳微粒中的高Tg聚合物链时，该高Tg聚合物链也可用于制备胶乳微粒的方法 中，反之亦然。
[0005] 由于氨基甲酸乙醋微粒中硬段和软段（hard and soft segments)的共混，聚氨醋 分散体（PUD)在打印应用中提供期望的特性，包括优异的抗划伤性。尽管这种抗划伤性具 有吸引力，但是热塑性PUD可具有包括耐溶剂性的耐湿性问题。与具有相应胶乳颗粒相比， 粘附性往往较差，而且，PUD通常具有较高的成本。然而，已经认识到，胶乳微粒可被制造为 具有模拟一些积极的聚氨酯性质的结构，从而在不使用聚氨酯材料的情况下提供优异的抗 划伤性。为此，通过合成具有混合在一起的低Tg聚合物链和高Tg聚合物链的乙烯基胶乳 微粒，乙烯基单体可用于模拟在聚氨酯聚合物中可见的软的和硬的微区。
[0006] 鉴于以上，胶乳微粒可包括多个混合在一起的离散聚合物链，包括Tg低于50°C的 低Tg聚合物链和Tg在50°C或以上的高Tg聚合物链。高Tg聚合物链的Tg可高于低Tg聚 合物链的Tg至少50°C，低Tg聚合物链的折射率可在高Tg聚合物链的折射率的1 %以内。 注意，通过匹配聚合物链的单体的折射率，本发明的胶乳微粒可提供优异的光泽度和雾度。 如本文所用，"胶乳微粒"是指在液体中分散的离散的聚合物颗粒，而术语"胶乳"是指胶乳 微粒和液体二者的结合。在一个实例中，胶乳微粒可分散在液体载剂中以形成油墨。一方 面，油墨可为喷'墨油墨并可进一步包括着色剂。
[0007] 低Tg聚合物链可由多种共聚单体制备。该多种共聚单体一般包括2种或多种单 体。在一个实例中，高Tg聚合物链可由与制备低Tg聚合物链时相同的单体但以不同的比 例制备。举例来说，低Tg聚合物链可由两种单体以80:20至50:50范围的比例聚合，高Tg 聚合物链可由相同的单体以40:60至5:95范围的比例聚合。软聚合物链与硬聚合物链的 比例可从50:50至10:90变化。改变比例可提供不同的Tg。通过使用相同的共聚单体，聚 合物链可具有类似的折射率；通过使用三种共聚单体，聚合物的折射率能够以甚至更大的 精确度控制，同时控制Tg。在一个实例中，低Tg聚合物链的折射率可在高Tg聚合物链的折 射率的1%以内。一方面，低Tg聚合物链的折射率可在高Tg聚合物链的折射率的0. 5%以 内。另外，可以选择多种共聚单体以在聚合时具有在另一组共聚单体的平均折射率的1 %以 内的折射率，或在一方面，当聚合时在另一组共聚单体的平均折射率的0.5%以内。注意， 不一定需要相同的单体用于低Tg和高Tg聚合物链，只要折射率保持在本文所述的界限内。 在不同的比例下使用相同或相似的单体仅仅是提供具有相似折射率的链的一种方法。
[0008] 一般而言，低Tg聚合物链和高Tg聚合物链具有不同的Tg以使所得胶乳微粒提 供类似于聚氨酯分散体的硬的微区和软的微区。在一个实例中，低Tg聚合物链的Tg可为 20°C或低于20°C。一方面，Tg可为0°C或低于0°C。在另一实例中，高Tg聚合物链的Tg可 为90°C或高于90°C。另一方面，Tg可为100°C或高于100°C。另外，低Tg聚合物链和高Tg 聚合物链之间Tg的差一般为至少50°C。在一个实例中，差可为至少70°C。一方面，差可为 至少90°C，在另一方面，可为至少100°C。
[0009] 在本发明聚合物链中使用的单体可为乙烯基单体。在一个实例中，单体可选自以 下的组：乙稀基单体、丙稀酸醋单体、甲基丙稀酸醋单体、苯乙稀单体、乙稀、氯乙稀、偏二氯 乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、其组合和其混合物。一方面，单体可包括丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯和苯乙烯。另外，单体可包括亲水单体和疏水单体，亲水单体包括酸单体。在形 成高Tg和低Tg聚合物链时可聚合的单体包括但不限于苯乙烯、对甲基苯乙烯、α -甲基苯 乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基 丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、乙烯基苄基氯、 丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸 苄酯、乙氧化壬基苯酚甲基丙烯酸酯、乙氧化二十二烷基甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸 酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯 酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三癸酯、烷氧基化丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异 癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、二甲基马来酸酯、二辛基马来酸酯、乙酰乙酰 氧乙基甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-己内酰 胺、其组合、其衍生物及其混合物。
[0010] 在形成高Tg和低Tg聚合物链时可聚合的酸性单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙 烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸酯、氰基丙烯酸、乙烯基乙 酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙基乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂 酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯氧基丙酸、乌头酸、苯基 丙烯酸、丙烯氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨 酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺基乙基甲基丙烯酸、磺基丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺基乙基丙 烯酸、2-甲基丙烯酰基氧基甲烷-1-磺酸、3-甲基丙烯酰基氧基丙烷-1-磺酸、3-(乙烯基 氧基）丙烷-1-磺酸、乙烯磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、乙烯膦酸、乙烯基磷酸、乙 烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、其组合、其衍生物及其混合物。
[0011] 此外，本发明的胶乳微粒可用于油墨中。在一个实例中，喷墨油墨可包含油墨载剂 和本文所述的任何胶乳微粒。喷墨油墨也可包含着色剂。一方面，着色剂可为颜料。在一 个具体的方面，颜料可赋予油墨色彩。
[0012] 如本文所用，"液体载剂"或"油墨载剂"是指其中放置有胶乳微粒以形成油墨的 液体流体。在一个实例中，液体载剂也可包括着色剂。油墨载剂在本领域中是熟知的，各种 油墨载剂可用于本发明的系统和方法。这些油墨载剂可包括各种不同试剂的混合物，包括 表面活性剂、溶剂、共溶剂、抗结垢剂、缓冲剂、抗微生物剂、掩蔽剂、粘度调节剂、表面活性 试剂、水等。尽管不是液体载剂本身的一部分，除了着色剂，液体载剂可携带固体添加剂如 聚合物、胶乳、UV可固化材料、增塑剂等，只要在液体载剂中不存在多价金属盐。另外，术语 "水性液体载剂"或"水性载剂"是指包括水作为溶剂的液体载剂。一方面，水可构成液体载 剂的大部分。
[0013] 进一步，如所提及的，本公开的油墨也可包括着色剂，其可以是染料和/或颜料。 如本文所用，"染料"是指赋予油墨载剂色彩的化合物或分子。因此，染料包括吸收电磁辐射 或其某些波长的分子和化合物。例如，染料包括发荧光的那些和吸收某些可见光的波长的 那些。一般而言，染料是水溶性的。此外，如本文所用，"颜料"一般包括颜料着色剂、磁性颗 粒、铝土、硅石和/或其它陶瓷、有机金属化合物、金属微粒或其它不透明颗粒。
[0014] 关于胶乳微粒，胶乳可具有各种形状、尺寸和分子量。在一个实例中，胶乳微粒可 具有约5, 000至约500, 000