聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂的制作方法

文档序号:8302995阅读:406来源:国知局
聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂。更详细而言,本发 明涉及供纸尿布、生理卫生巾、失禁护垫等卫生材料所用的吸水剂的制造方法、以及经该制 造方法而得的吸水剂。
【背景技术】
[0002] 目前,在纸尿布、生理用卫生巾、失禁护垫等卫生材料中,为了吸收体液而广泛使 用以吸水剂为构成材料的吸收体,该吸水剂以纸浆等亲水性纤维和丙烯酸(盐)等为主原 料。近年,这些纸尿布及生理用卫生巾等卫生材料随着其高性能化和薄型化的发展,每片卫 生材料中的吸水剂用量、以及吸水剂在由吸水剂和亲水性纤维等构成的整个吸收体中所占 的含量也有增加倾向。即,业界正在研宄少量使用毛体积比重低的亲水性纤维,而多量使用 吸水性优越且毛体积比重大的吸水剂,由此提高吸收体中吸水剂的比率,从而在不降低吸 水量的情况下实现卫生材料的薄型化。
[0003] 单纯从储藏液体的观点看是,这种降低亲水性纤维的比率且增加吸水剂含量的卫 生材料是优选的,然而如果考虑其实际使用时的液体分散/扩散情况,反而存在问题。
[0004] 吸水剂因吸水而会变成柔软的凝胶状,从而吸水剂所占用的单位体积会增加,所 以吸水后会引起凝胶结块现象,导致液体在卫生材料中的液体扩散性急剧下降。其结果是 液体难以到达卫生材料的中心,导致离该中心较远的吸水剂无法持续有效发挥功能,且增 加吸水剂含量所带来的效果无法充分表现出,从而卫生材料在实际使用条件下的吸收性能 会大幅低于理论值。
[0005] 为了避开这类问题且维持吸收体的吸收特性,就必然地要限制亲水性纤维与吸水 剂之间的比率,而这也使得卫生材料的薄型化达到了极限。
[0006] 关于卫生材料中凝胶结块现象的改善评价指标,目前所采用的指标例如有:表达 加压下吸收特性的加压下吸收倍率(Absorbency Against Pressure :AAP;或Perfromance Under Pressure :PUP)、以及生理盐水导流性(Saline Flow Conductivity,以下简称 SFC ; 专利文献I)等。
[0007] 另外,关于能改善凝胶结块现象的公知技术,已知有通过表面处理来改变吸水剂 内部和外部的交联密度的技术(专利文献2?21)。另外,将用作渗液性提升剂的无机微粒 和多价金属盐等无机化合物、以及阳离子性高分子化合物与表面处理组合使用来改善吸水 性能、尤其液体扩散性的这种技术尝试,也是早已公知的(专利文献22?35)。此外,对表 面交联处理的反应环境进行控制的技术也是已知的(专利文献36?39)。
[0008] 然而,以上这些公知方法虽然能防止凝胶结块,但在实际制造中还存在如下等问 题:(i)卫生材料中的液体扩散性、尤其生理盐水导流性(Saline Flow Conductivity;以 下也称"SFC")及凝胶床透过性(Gel Bed Permeability;以下也称"GBP")达不到期望的 性能要求;(ii)即使SFC及GBP充分,也因表面交联反应速度慢而使得达到期望吸收倍率 (CRC)的反应行进时间过长,因此无法以高生产性来制造吸水剂,而且所用的表面交联剂的 残留物会留在吸水性树脂表面。
[0009] S卩,本发明的第1课题在于伴随上述高性能化来提高生产性,尤其是提高工业规 模上的生产性。
[0010] 吸水性树脂的生产中包含中和步骤、聚合步骤、干燥步骤、粉碎步骤、分级步骤、微 粉回收步骤、表面交联步骤、造粒步骤、改性剂/添加剂步骤等许多步骤。尤其在工业式生 产(尤其是运用水溶液聚合法的生产)中,是将这些步骤联合起来进行连续生产的。
[0011] 然而,在如下述专利文献1?39那样顺应于近年的高性能化(例如高渗液性)的 技术中,表面交联步骤常常是生产速度控制的关键,因此至今所重视的是提高表面交联步 骤的生产性(缩短反应时间)。另外,若反应时间太长,那么当进行庞大规模的连续生产(例 如lOOKg/hr以上)时,会由于热反应器内的机械性负荷及反应器底面上的吸水性树脂自重 负荷,而发生吸水性树脂微粉的增加问题。
[0012] 关于提高表面交联步骤的生产性(缩短反应时间)的方法,有减低中和率的方法 (专利文献40)及提高反应温度的方法,但这些方法存在如下问题等:会引起获得的吸水剂 的功能(物理性质)下降及变色,而且为避免吸水性树脂的热劣化(耐热性下降),需要限 制温度,且装置的加热能力也有限。另外,关于缩短反应时间的方法,有对表面交联剂进行 增量的方法,但该方法存在因增量而导致原料费增加的问题以及表面交联剂的残留问题。
[0013] 本发明的第2课题是表面交联剂的残留问题。即,表面交联步骤中所用的表面交 联剂及/或源自表面交联剂的副生成物会出现或残留。尤其是近年的卫生材料既要求薄型 化,又要求增加每片中吸水剂的绝对量及密度,所以即便使用高安全性的原料,尽量减少未 反应物及副生成物也是很重要的,因此业界期望能有效减少未反应物及副生成物的方法。
[0014] 关于减少表面交联剂的未反应物的方法,例如有以下的方法等:当表面交联剂为 环氧化合物时,添加选自由饱和无机酸及有机酸组成的群族中的添加剂(专利文献41); 当表面交联剂为环氧化合物时,在特定条件下添加水等亲核剂或进行清洗(专利文献42); 若表面交联剂为选自由多元醇、烷撑碳酸酯、噁唑烷酮化合物、(多价)氧杂环丁烷化合物 组成的群族中的交联剂,则在气流下对加热处理后的吸水性树脂粉末进行冷却处理,且同 时利用气流将该吸水性树脂粉末中的至少一部分残留表面交联剂除去(专利文献43);若 表面交联剂为选自氨基醇、烷撑碳酸酯及多元醇的醇系化合物(但乙二醇除外),则将加热 处理中及/或加热处理后的吸水性树脂暴露在环境温度为60°C以上的气流中(专利文献 44) 〇
[0015] 然而以上这些方法的问题在于,所增加的新步骤而会导致生产性的下降及吸水剂 物理性质(抗凝胶结块性)的下降等。另外,随所用的表面交联剂的不同,效果有时会较 低,尤其是若将与吸水性树脂的反应性不太高的多元醇化合物及氨基醇化合物用作表面交 联剂,或使用会副生成这些化合物的表面交联剂,就找不出一种能有效降低残留表面交联 剂的方法。
[0016] 此外,残留表面交联剂不仅从安全性观点看存在问题,有时还会引起吸湿时抗凝 块(Anti-Caking)性的下降及粉体流动性的下降。例如,若使用烷撑碳酸酯化合物,有时就 会副生成其分解物即多元醇(尤其是乙二醇)。为解决这个问题,本领域中还提出了专利文 献45、46的方法。
[0017] [现有技术文献]
[0018] 专利文献I :国际公开第95/26209号文本
[0019] 专利文献2 :美国专利第6297319号说明书 [0020] 专利文献3 :美国专利第6372852号说明书
[0021] 专利文献4 :美国专利第6265488号说明书
[0022] 专利文献5 :美国专利第6809158号说明书
[0023] 专利文献6 :美国专利第4734478号说明书
[0024] 专利文献7 :美国专利第4755562号说明书
[0025] 专利文献8 :美国专利第4824901号说明书
[0026] 专利文献9 :美国专利第6239230号说明书
[0027] 专利文献10 :美国专利第6559239号说明书
[0028] 专利文献11 :美国专利第6472478号说明书
[0029] 专利文献12 :美国专利第6657015号说明书
[0030] 专利文献13 :美国专利第5672633号说明书
[0031] 专利文献14 :欧洲专利申请公开第0940149号说明书
[0032] 专利文献15 :国际公开第2006/033477号文本
[0033] 专利文献16 :美国专利第7201941号说明书
[0034] 专利文献17 :美国专利第4783510号说明书
[0035] 专利文献18 :欧洲专利第1824910号说明书
[0036] 专利文献19 :国际公开第2002/100451号文本
[0037] 专利文献20 :美国专利第5610208号说明书
[0038] 专利文献21 :国际公开第92/000108号文本
[0039] 专利文献22 :国际公开第98/49221号文本
[0040] 专利文献23 :国际公开第00/53644号文本
[0041] 专利文献24 :国际公开第00/53664号文本
[0042] 专利文献25 :国际公开第01/074913号文本
[0043] 专利文献26 :国际公开第2002/020068号文本
[0044] 专利文献27 :国际公开第2002/022717号文本
[0045] 专利文献28 :国际公开第2005/080479号文本
[0046] 专利文献29 :国际公开第2007/065834号文本
[0047] 专利文献30 :国际公开第2008/092842号文本
[0048] 专利文献31 :国际公开第2008/092843号文本
[0049] 专利文献32 :国际公开第2008/110524号文本
[0050] 专利文献33 :国际公开第2009/080611号文本
[0051] 专利文献34 :日本国专利申请公表"特公平4-46617号"
[0052] 专利文献35 :国际公开第00/46260号文本
[0053] 专利文献36 :欧洲专利第1191051号说明书
[0054] 专利文献37 :国际公开第2011/117263号文本
[0055] 专利文献38 :国际公开第09/125849号文本
[0056] 专利文献39 :韩国专利2011/0049072A
[0057] 专利文献40 :国际公开第2006/042704号文本
[0058] 专利文献41 :欧洲专利第0668080号说明书
[0059] 专利文献42 :国际公开第97/0003114号文本
[0060] 专利文献43 :美国专利第7378453号说明书
[0061] 专利文献44 :国际公开第2006/033477号文本
[0062] 专利文献45 :国际公开第2012/102406号文本
[0063] 专利文献46 :国际公开第2012/102407号文本
[0064] 非专利文献 I :Modern Superabsorbent Polymer Technology (1998)(尤其是 ρ· 39 ?44、ρ· 97 ?103、ρ· 197 ?199 等)

【发明内容】

[0065] [本发明所要解决的课题]
[0066] 本发明的目的在于:针对上述专利文献1?39那样的具高性能(尤其是高渗液性 及抗凝块(Anti-Caking)性)的吸水剂的制造技术,提供一种能维持或提高吸水剂的生产 性,并能减少表面交联剂残留量且能提高吸水剂的抗凝块(Anti-Caking)性的制造方法。
[0067] S卩,为解决上述的问题,本发明涉及一种在实际生产时能稳定地以高生产性来制 造一种不易发生凝胶结块而适于用在吸水剂含量高的薄型卫生材料/吸收物品中且具有 优越液体扩散性(例如SFC)的吸水剂的方法。
[0068] [用以解决课题的技术方案]
[0069] 为解决上述课题,本发明的发明人经过了锐意研宄,结果发现:在实施向亲水性不 饱和单体聚合而成的聚丙烯酸(盐)吸水性树脂添加表面交联剂及/或表面交联剂溶液的 表面交联剂添加步骤、以及表面交联步骤的吸水剂制造方法中,通过实现以下方案(i)和 (ii),就能以高生产性来获得渗液性高且吸湿时耐结块性(Anti-Caking)这一附加效果优 越的吸水剂。(i):在实施在上述表面交联剂添加步骤之后的表面交联步骤中,该表面交联 步骤所用的加热装置的加热部内的环境的最高温度为100?300°C且最低露点低于45°C ; (ii):与上述表面交联剂添加步骤同时地、及/或在上述表面交联步骤之后,进行添加渗液 性提升剂的渗液性提升剂添加步骤。由此,本发明得以完成。此外还意外发现:通过对从分 级步骤中去除出来的微粒进行造粒,并将干燥/粉碎后的该颗粒再次用到待被提供给上述 表面交联步骤的吸水性树脂中,生产性就能进一步提高。因此,从经过了处于表面交联步骤 之后的第2分级步骤的吸水剂中去除出来的微粒若存在于吸水性树脂中,就能显著表现出 生产性的提升效果。
[0070] 即,本发明是聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法,具有表面交联剂添加步骤及表 面交联步骤,该制造方法的特征在于:与所述表面交联剂添加步骤同时地,及/或在所述表 面交联步骤后进行渗液性提升剂添加步骤;并且,所述表面交联步骤中所用的加热装置的 加热部内的环境的最高温度为100?300°C且最低露点低于45°C。
[0071] [发明的效果]
[0072] 通过本发明的吸水剂的制造方法,能减少吸水剂中的残留表面交联剂,从而能制 造渗液性高的吸水剂,而且对于伴随有高温加热处理且在工业规模上易成为速度控制关键 的表面交联步骤而言,能缩短该表面交联步骤的时间,从而能容易且高效地制造吸水剂。
【具体实施方式】
[0073] 以下详细说明本发明的聚丙烯酸(盐)吸水剂的制造方法,但本发明的范围并不 拘泥于这些说明,除后文例示的方案外,也能在无损本发明主旨的范围下实施适当的变更。 具体而言,本发明并不限于后述各实施方式,可以在权利要求所示的范围内进行各种变更, 适当组合不同实施方式中揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围 内。另外,本发明中,重量与质量、重量%与质量%、重量份与质量份均为同一意思,但本说 明书中统一为质量、质量%、质量份的意思。
[0074] 〔1〕术语的定义
[0075] (1-1)吸水剂
[0076] 本说明书中,"吸水剂"是针对水性液的凝胶化剂,其含有70质量%以上的、优选 85质量%以上的被施以了表面交联步骤及渗液性提升剂的添加步骤(以下也称"渗液性提 升剂添加步骤")后的吸水性树脂,该吸水剂除了含有表面交联剂及渗液性提升剂以外,还 可以添有或含有相对于所述吸水性树脂各为〇?10质量%的、优选〇. 1?1质量%的螯合 剂、还原剂、抗氧化剂、抗着色剂等。
[0077] (1-2)表面交联吸水性树脂
[0078] 本说明书中,"表面交联吸水性树脂"是指,对吸水性树脂实施表面交联步骤而得 的针对水性溶液的凝胶化剂。在表面交联剂添加步骤及渗液性提升剂添加步骤之后实施表 面交联步骤而得的凝胶化剂,也称表面交联吸水性树脂。
[0079] (1-3) "聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂"
[0080] 本说明书中的"吸水性树脂"指具有水膨润性或具有不溶水性的高分子凝胶化剂。 这里,上述"具有水膨润性"的意思是指欧洲工业标准ERT441. 2-02规定的CRC(无加压下 吸收倍率)为5[g/g]以上。上述"具有不溶水性"的意思是指欧洲工业标准ERT470. 2-02 规定的Extr(可溶水成分量)为0?50质量%。
[0081] 上述吸水性树脂并不限指全量(100质量% )均为聚合物的树脂,其也可在维持上 述水膨润性及上述不溶水性的前提下含有添加剂等。含少量添加剂的吸水性树脂组合物在 本发明中也总称为吸水性树脂。这里,上述吸水性树脂的形状并无特别限定,上述吸水性树 脂的形状例如是片状、纤维状、膜状、凝胶状、粉末状等,优选是粉末状。尤其优选是具有后 述的粒度及含水率的粉末,这样的吸水性树脂有时也称为吸水性树脂粉末。
[0082] 本说明书中的"聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂"是指,任意地含有接枝成分且以作 为重复单元的丙烯酸及/或其盐(以下称"丙烯酸(盐)")为主成分的聚合物。
[0083] 具体而言,本发明中的"聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂"是指:供聚合的全部单体 (交联剂除外)之中的丙烯酸(盐)的含量为50?100摩尔%的聚合物,其中该含量优选 为70?100摩尔%,更优选为90?100摩尔%,尤其优选实质上为100摩尔%。另外,在 本发明中,聚丙烯酸盐型(中和型)聚合物也总称为"聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂"。
[0084] (1-4) "EDANA" 及 "ERT"
[0085] "EDANA" 是欧洲无纺布工业协会(European Disposables and Nonwovens Associations)的简称。"ERT"是欧洲工业标准(近乎世界标准)下的吸水性树脂测定方 法(EDANA Reco_ended Test Methods)的简称。这里,上述ERT是吸水性树脂的物理性质 测定方法。本说明书中,除非有特别指出,均是依准于ERT正本(公知文献;2002年修定) 来测定吸水性树脂的物理性质的。
[0086] (a) "CRC"(ERT441. 2-02)
[0087] "CRC"是离心下保持量(Centrifuge Retention Capacity)的简称,指无加压下吸 收倍率(以下有时简称为"吸收倍率")。其具体是指:在〇. 9质量%氯化钠水溶液(生理 盐水)中使包在无纺布中的吸水性树脂〇. 200g在无加压下自由膨润30分钟,然后用离心 机甩干后而得的吸收倍率(单位:[g/g])。
[0088] (b) "AAP "(ERT442. 2-02)
[0089] "AAP"是抗压吸收率(Absorption Against Pressure)的简称,指加压下吸收倍 率。具体是指:在负重下使吸水性树脂〇. 900g在0. 9质量%氯化钠水溶液(生理盐水)中 膨润1小时后而得的吸收倍率(单位:[g/g])。但本说明书中,与ERT442. 2-02的不同之处 在于负重为4. 83kPa(0. 7psi)
[0090] (c) "PSD"(ERT420. 2-02)
[0091] "PSD"是颗粒尺寸筛选(Particle Size Distribution)的简称,指通过筛分级方 式所测得的粒度分布。这里,重均粒径(D50)及粒径分布幅度是按照美国专利2006/204755 号的"Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter"栏目中记 载的方法来测定的。
[0092] (1-6) "渗液性"
[0093] 液体从在负重下或无负重下膨润后的吸水性树脂的颗粒间流过的流通性,称"渗 液性"。关于上述"渗液性"的代表性测定方法,可例举SFC(Saline Flow Conductivity/生 理盐水导流性)及GBP (Gel Bed Permeability/凝胶床透过性)。
[0094] "SFC(生理盐水导流性)"是指在负重2. 07kPa的条件下,0. 69质量%氯化钠水溶 液相对于吸水性树脂〇. 9g的渗液性,其可以依照美国专利第5669894号说明书中揭示的 SFC试验方法来测定。另外,"GBP"是指在负重或自由膨胀的条件下,0. 69质量%氯化钠水 溶液相对于吸水性树脂的渗液性,其可以依照国际公开2005/016393号中揭示的GBP试验 方法来测定。
[0095] (1-7)其他
[0096] 本说明书中,表达范围的"X?Y"是指包括X及Y在内的"X以上Y以下"。另外,重 量单位"t(吨)"指"公吨(Metric ton)"。另外,除非有特别注释,"ppm"均指"质量ppm"。 此外,"某酸(盐)"指"某酸及/或其盐","(甲基)丙烯"指"丙烯及/或甲基丙烯"。另 夕卜,关于物理性质等的测定,除非特意指明,均是以室温(20?25°C )、相对湿度40?50% RH来测定的。
[0097] 〔2〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法
[0098] (2-1)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备步骤
[0099] 本说明书中,"丙烯酸(盐)系单体水溶液"是指以丙烯酸(盐)为主成分的单体的 水溶液(以下也称"单体水溶液"),其当中视需要调配有交联剂、接枝成分或微量成分(螯 合剂、
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