一种偏氟乙烯的制备方法及其所用催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种偏氟乙烯生产的制备方法及其所用的催化剂，具体涉及一种将甲 烷、氧气和三氟甲烷或者一氯二氟甲烷在催化剂存在条件下反应，生产具有高附加值的一 种偏氟乙烯的制备方法及其所用催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 偏氟乙烯也称1，1-二氟乙烯，分子式为CH2=CF2，是氟化工行业重要的单体之一。 偏氟乙烯主要用于生产聚偏氟乙烯（PVDF)和氟橡胶（FKM)。聚偏氟乙烯一种综合性能优 良、用途广泛的热塑性工程塑料，主要用于化工设备、电子电气、压电材料、锂电池和建筑 涂料等领域，是氟树脂系列中的第二大产品。氟橡胶由偏氟乙烯和六氟丙烯二元共聚、偏氟 乙烯和六氟丙烯及四氟乙烯三元共聚而得，氟橡胶是高科技领域中不可缺少和替代的基础 材料。
[0003] 1948年美国杜邦公司以含氟氯乙烷为原料高温裂解脱HC1制得偏氟乙烯单体。到 80年代，此技术的偏氟乙烯生产技术日趋成熟，美国、西欧、日本都建成偏氟乙烯工业化生 产装置。现有工业化路线主要是1-氯-1，1-二氟乙烷(简称HCFC-142b)为原料高温裂解 脱HC1制得偏氟乙烯单体。该工艺转化率和偏氟乙烯选择性较为理想，但反应温度高，能耗 大，裂解管使用寿命较短，管内容易发生结碳结焦现象，严重时甚至堵塞管路影响生产的正 常进行，需定期清焦。
[0004] 三氟甲烷（CHF3,HFC-23,R23)是HF与三氯甲烷反应工业制备二氟一氯甲烷 (HCFC-22，R22)的副产物，其在生成的HCFC-22中含量约1. 5-3wt%Q2012年仅中国HCFC-22 的产能达到74. 2万吨，故每年生成的三氟甲烷也多达几万吨。三氟甲烷是一种温室效应潜 值非常高(相当于〇)2的14000倍）而且寿命很长的温室气体，所以这些副产的三氟甲烷的 利用或者处理而避免排放造成环境问题变得非常必要。目前三氟甲烷的工业化处理方法主 要是焚烧处理。焚烧处理是将三氟甲烷彻底煅烧分解成氟化氢、二氧化碳等物质处理从而 避免对环境的危害，但是这样的方法非常不经济因为无法回收任何副产品，且消耗大量的 能源，随着世界取消碳交易后企业没有资金支持，很难维系。目前，鉴于成本等因素将三氟 甲烷进行转化利用目前还没有工业化。
[0005] 三氟甲烷非常稳定，要将其活化非常困难，前期研宄中发现温度500°C以下即使在 有催化剂下转化率仍较低，800°C以上转化率能达到工业化要求，但是产物选择性差，产物 分离和纯化成本大，没有效益。
[0006] 甲烷催化活化也是一个难题，尽管有许多科学家利用各种手段和方法想把其转化 成高附加值的产物，但是到目前仍没有大规模工业化手段。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种偏氟乙烯的制备方 法及其所用催化剂的制备方法，它采用甲烷加一定量的氧气与三氟甲烷或者二氟一氯甲烷 或者含三氟甲烷和二氟一氯甲烷的混合气在催化剂存在条件下反应，生产具有较高附加值 的偏氟乙稀。
[0008] 所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于将甲烷、氧气、三氟甲烷或二氟一氯 甲烷或任意比的三氟甲烷与二氟一氯甲烷的混合气或含三氟甲烷与二氟一氯甲烷的多种 气体混合气进行混合后，在催化剂存在条件下反应生成偏氟乙烯。
[0009] 所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为镧系金属氧化物、 变价金属氧化物或两种金属氧化物的混合物。
[0010] 所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的镧系金属氧化物包括氧化 镧、氧化铈或氧化钐中的一种或几种混合物；所述的变价金属氧化物为氧化钒、氧化铬、氧 化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化钼、氧化钨、氧化铌或氧化铼中的一种几种混合物。
[0011] 所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为氧化镧、氧化铈、氧 化钐、氧化钒、氧化铬、氧化锰或氧化钼中的一种或几种混合物。
[0012] 所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的甲烷、氧气、三氟甲烷或二 氟一氯甲烷或任意比的三氟甲烷与二氟一氯甲烷的混合气的投料体积比为1 :〇. 05-1 : 0. 2_3〇 所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的氧气为空气、氮气和氧气的混合 气。
[0013] 所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的多种气体混合气包括三氟甲 烷、二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、二氟一氯溴甲烷、溴甲烷中的任意一种或者几种的混合 气体。
[0014] 所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应条件为温度 350-1050°C，总压力l-10bar，空速 50trilOOOOh'
[0015] 所述的偏氟乙烯的制备方法所用的催化剂，其特征在于该催化剂为负载型催化 剂，主催化剂为镧、铈、铯等稀土金属，载体为氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化锆或石墨；催化 剂助剂是Al、Fe、Zn、Mg、K、Ca、Ba、Cu。
[0016] 所述的偏氟乙烯的制备方法所用的催化剂，其特征在于所述的催化剂助剂含量为 0_10wt%〇
[0017] 本发明将需要处理的废物三氟甲烷或者二氟一氯甲烷和廉价的甲烷在催化剂和 氧气存在下进行耦合反应，将其转化为具有较高附加值的偏氟乙烯，反应方程式如下：
【主权项】
1. 一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于将甲烷、氧气、三氟甲烷或二氟一氯甲烷或任 意比的三氟甲烷与二氟一氯甲烷的混合气或含三氟甲烷与二氟一氯甲烷的多种气体混合 气进行混合后，在催化剂存在条件下反应生成偏氟乙烯。
2. 根据权利要求1所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为镧系 金属氧化物、变价金属氧化物或两种金属氧化物的混合物。
3. 根据权利要求2所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的镧系金属氧化 物包括氧化镧、氧化铈或氧化钐中的一种或几种混合物；所述的变价金属氧化物为氧化钒、 氧化络、氧化猛、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化钼、氧化鹤、氧化银或氧化铼中的一种几种混 合物。
4. 根据权利要求1所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为氧化 镧、氧化铈、氧化钐、氧化钒、氧化铬、氧化锰或氧化钼中的一种或几种混合物。
5. 根据权利要求1所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的甲烷、氧气、三 氟甲烷或二氟一氯甲烷或任意比的三氟甲烷与二氟一氯甲烷的混合气的投料体积比为1 : 0. 05_1 ：0. 2_3〇
6. 根据权利要求1所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的氧气为空气、 氮气和氧气的混合气。
7. 根据权利要求1所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的多种气体混合 气包括三氟甲烷、二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、二氟一氯溴甲烷、溴甲烷中的任意一种或 者几种的混合气体。
8. 根据权利要求1所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应条件为温 度 35〇-l〇5〇°C，总压力 l-10bar，空速 5〇 h^-lOOOOh'
9. 一种根据权利要求1所述的偏氟乙烯的制备方法所用的催化剂，其特征在于该催化 剂为负载型催化剂，主催化剂为镧、铈、铯等稀土金属，载体为氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化 错或石墨；催化剂助剂是Al、Fe、Zn、Mg、K、Ca、Ba、Cu。
10. 根据权利要求1所述的偏氟乙烯的制备方法所用的催化剂，其特征在于所述的催 化剂助剂含量为〇-l〇wt%。
【专利摘要】本发明公开了一种偏氟乙烯的制备方法及其所用催化剂的制备方法。它是将甲烷、氧气、三氟甲烷或二氟一氯甲烷或任意比的三氟甲烷与二氟一氯甲烷的混合气或含三氟甲烷与二氟一氯甲烷的多种气体混合气进行混合后，另外添加一定比例的O2，在温度550-1050℃，总压力1-10bar，空速50 h-1-10000h-1的条件下进行反应，在催化剂存在条件下反应生成偏氟乙烯。本发明将几种廉价或者需要强制处理的废弃物三氟甲烷原料在催化作用下生成具有较高附加值的偏氟乙烯，不仅具有较高附加值，具有较好的经济效益和社会效益。
【IPC分类】C07C21-18, B01J23-10, C07C17-266, B01J23-06, B01J23-84, B01J23-04, B01J23-34, B01J23-755
【公开号】CN104628514
【申请号】CN201510071534
【发明人】韩文锋, 李雨臻, 唐浩东, 李瑛 , 刘化章
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月11日