一种催化果糖制备5-羟甲基糠醛和5-叔丁氧基甲基糠醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学化工领域，尤其涉及一种基于生物质平台化合物为主要原料成分 的燃料或燃料添加剂的制备方法，具体地说是一种催化果糖制备5-羟甲基糠醛（5-HMF)和 5_叔丁氧基甲基糠醛（tBMF)的方法。本发明还涉及一种用于醚化反应的功能化石墨烯催 化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 化石资源的不可再生性促使人们关注生物质能。5-HMF是一种可再生工业原料， 可以从葡萄糖或果糖脱水反应中大量产生。葡萄糖是植物的主要成分，也是纤维素的结构 单元，通过水解纤维素即可得到葡萄糖，进一步脱水即得5-HMF;也可将葡萄糖异构化成果 糖，再由果糖脱水得到5-HMF。5-HMF与脂肪醇的醚化产物具有适合作为燃油添加剂的物化 性质，如5-HMF和乙醇的醚化产物（5-乙基氧基甲基糠醛）可用于柴油和生物柴油中，以改 善燃油的低温流动性（雾点和粘稠性）并提高十六烷值。因此，以果糖为原料来合成5-羟 甲基糠醛及其与脂肪醇的醚化产物有重要意义，而推动该项反应产业化的关键是开发出高 效催化剂。
[0003] 近几年陆续有关于果糖或基于果糖的生物质与乙醇的醚化反应的报道，如Anqiu Liu等在〈Efficient one-pot synthesis of 5-ethoxymethylfurfural from fructose catalyzed by heteropolyacid supported on K-10clay> (Fuel 117(2014)68 - 73) 中公开了以十二鹤磷酸改性的K-10粘土作为催化剂；Bing Liu等，在〈Efficient conversion ofcarbohydrates into 5-ethoxymethylfurfural in ethanol catalyzed byAlC13>(Fuel 113(2013)625 - 631)中公开了以A1C13作为催化剂；Xiuquan Jia等，在 〈Direct conversion offructose-based carbohydrates to 5-ethoxymethylfurfural catalyzed by in ethanol〉（Journal of Energy Chemistry 22(2013)93 - 97)中公开 了以A1C13 ? 6H20/BF3 ? (Et)20为催化剂；Bing Liu等，在〈Cellulose sulfuric acid as a bio-supported and recyclable solid acid catalyst for the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural and5~ethoxymethy1furfural from fructose〉（Cellulo se(2013)20:2081 - 2089)中公开了以磺化纤维素为催化剂；Liu Bing等，在〈Efficient One-Pot Synthesis of 5-(Ethoxymethyl)furfural from Fructose Catalyzed by a Novel Solid Catalyst. Ind. Eng> (Chem. Res. 2012, 51，15331 - 15336)中公开了以有机无 机杂化[MMBS]3PW1204。固体酸为催化剂。
[0004] 如申请公布号为CN102260229A的发明专利申请，公开了"一种制备5-羟甲基糠醛 及5-烷氧基甲基糠醛的方法"，该方法以含有木质纤维素的生物质为原料，在2仙1^或/和 无机酸溶液中，采用ZSM-5沸石分子筛、Beta沸石分子筛或阳离子交换树脂为催化剂，使生 物质的衍生产物5-HMF与甲醇、乙醇或异丙醇反应，生成烷氧基甲基糠醛。
[0005] 如申请公布号为CN103842349A的发明专利申请，公开了"一种在有机溶剂的存在 下、使用离子交换树脂生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛或其烷基醚衍生物的方法"，该方法将 葡萄糖在阴离子交换树脂催化下转化成果糖，之后果糖在阳离子交换树脂的催化下转化成 5-羟甲基-2-呋喃甲醛（即5-羟甲基糠醛，5-HMF)，5-HMF进一步与乙醇、异丙醇或正丁醇 发生醚化反应，生成烷基醚化产物，如5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF)。上述两种方法仅 公开了直链以及带有简单支链醇与5-HMF的醚化反应。
[0006]EricR.Sacia,等，在〈conversiontodieselviatheetherificationof furanylalcoholscatalyzedbyAmberlyst-15>(JournalofCatalysis313 (2014)70 -79)中采用Amberlyst-15树脂催化剂使5-HMF与乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇的反应，发现 这几种醇的醚化反应活性从高到低的顺序为乙醇〉丙醇〉正丁醇〉异丙醇，即烷基碳数多 的比低的反应活性低，支链比直连反应活性低，叔丁醇的醚化反应几乎难于进行。
[0007]EeroSalminen等， 在〈Etherificationof5-Hydroxymethylfurfuraltoa BiodieselComponentOverIonicLiquidModifiedZeolites)(TopCatal(2013)56 ： 765-769)中公开了采用酸性离子液体改性的H-Beta沸石为催化剂，研宄了 5-HMF与叔丁 醇的醚化反应。为了减缓担载的离子液体从Beta载体上流失，反应在大量的甲苯溶剂中进 行，在优化条件下获得叔丁氧基甲基糠醛（tBMF)，但其收率仅为35%。综上所述，采用现有 技术的方法制备烷氧基甲基糠醛存在相当的难度。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种具有反应活性高、反应条件温和稳定性好的5-叔丁氧 基甲基糠醛的制备方法。该催化果糖制备5-羟甲基糠醛和5-叔丁氧基甲基糠醛的方法， 其通过果糖在叔丁醇溶剂和质子酸催化剂存在下进行反应，其技术要点是：所述质子酸催 化剂为功能化石墨烯催化剂；功能化石墨烯催化剂以石墨烯为载体，在石墨烯上连接具有 催化活性的酸性有机官能团。
[0009] 该酸性有机官能团为磺酸基。
[0010] 本发明的方法可在任意压力下进行，鉴于成本与反应效率的多重因素考虑，优选 醚化反应的反应压力为0.IMPa~2MPa;通过试验可确定其反应温度为90~140°C;在制 备5-HMF醚的过程中使用的醇的量优选至少与果糖的摩尔数相等，但通常用量远超于该下 限值。果糖与叔丁醇的摩尔比为1 :1~1 :1〇〇〇。
[0011] 为保证反应效果，作为载体的石墨烯，其制备方法可采用氧化插层法结合超声分 离或热膨胀法将鳞片石墨制备成氧化石墨烯后，再将氧化石墨烯烃还原反应制得。
[0012] 本发明还提供了上述反应中所使用的一种功能化石墨烯催化剂的制备方法，将石 墨烯和含有催化活性的酸性有机官能团的重氮化合物分散在乙醇中，石墨烯与重氮化合物 的质量比为1:10~90,重氮化合物与乙醇的用量比为lg:10~15ml，于0~5°C的冰水浴 中持续搅拌，加入50wt%次磷酸溶液进行反应，重氮化合物与次磷酸溶液的用量比为lg: 20~30ml，反应产物依次进行过滤、稀盐酸溶液洗和水洗至中性后，冷冻干燥即得。
[0013] 功能化石墨烯催化剂的酸活性位的引入采用化学嫁接法，制备原理如下：石墨烯 上键连-H官能团的C原子与重氮化合物的-Ar-S03H官能团嫁接，即将含有磺酸基活性位 的重氮化合物溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，将一定量石墨烯分散在该去离子水中， 低温水浴控制温度在0~5°C范围内，加入次磷酸，进行反应。反应后的产物经盐酸洗和 水洗后，再经冷冻干燥，便得到功能化石墨烯催化剂。反应方程式可表示为：S03H-Ar-N=N+Cl+H+_C(石墨條）一S03H_A;r_C(石墨條）+N2+HC1 ①
[0014] 反应方程式①中，各组分的相对用量分别为：
[0015] 重氮化合物的用量：每克石墨烯需10g~90g重氮化合物；
[0016] 乙醇的用量：每克重氮化合物需10ml~15ml乙醇；
[0017] 次磷酸的用量：每克重氮化合物需20ml~30ml 50wt%