一种在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果糖的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学化工领域，尤其涉及一种以生物质原料在生物质溶剂体系制备平 台化合物的方法，具体地说是一种在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果糖的方法。
【背景技术】
[0002] 化石资源的不可再生性促使人们关注生物质能。5-HMF是一种可再生工业原料， 可以从葡萄糖或果糖脱水反应中大量产生。葡萄糖是植物的主要成分，也是纤维素的结构 单元，通过水解纤维素即可得到葡萄糖，进一步脱水即得5-HMF ;也可将葡萄糖异构化成果 糖，再由果糖脱水得到5-HMF。将葡萄糖异构化为果糖已成为开发利用纤维素类生物质资源 一个非常重要的环节。已知技术中所采用的反应溶剂类型主要分为两种：一种是水作为反 应溶剂，另一种就是有机溶剂。但是，无论是葡萄糖的转化率，还是果糖的收率均较低，严重 阻碍了纤维素类生物质资源工业化利用进程。
[0003]已知技术的制备方法，如 I. Delido Vich 和 R. Palkovits 在〈Catalytic activity and stability of hydrophobic Mg - A1 hydrotalcites in the continuous aqueous-phase isomerization of glucose into fructose) (Catal. Sci. Technol. ,2014, 00,1 -8)中公开的在水相中采用镁铝水滑石（或称为Mg-Al水滑石）为催化剂使葡萄糖异 构化为果糖，当采用lwt%的甘油水溶液和lwt%催化剂（相对于葡萄糖）于90°C下反应 48h，葡萄糖转化率为14%，果糖收率为12%。虽然，该方法可将水作为一种反应溶剂，具有 绿色环保、经济廉价的优势，但是反应活性显然不高，果糖的收率较低，难以实现产业化。
[0004] 如 Sungdong Yu,等在〈Isomerization of glucose into fructose over Mg - A1 hydrotalcite catalysts) (Catalysis Communications 29 (2012) 63 - 67)中公开的缓错 水滑石作催化剂，在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中发生异构化反应，得到的葡萄糖的转化 率为49. 4%，果糖收率为34.6%。虽然，该方法的葡萄糖转化率与果糖收率较先前的技术 有了明显的提高，但由于N，N-二甲基甲酰胺属于有毒性物质，对人体和环境都有害，其工 业化必然存在诸多限制。
[0005] 如 Ricardo 等在〈Active Sites in Sn-Beta for Glucose Isomerization to Fructose and Epimerization to Mannose>(ACS Catal. 2014,4,2288 _ 2297)中公开的 Sn-Beta为催化剂，在1% (w/w)葡萄糖溶液中，分别在水和甲醇溶液中发生异构化反应， 反应结果表明在甲醇中比在水中的反应效果好，优化条件下转化率达23. 2 %，果糖收率为 10. 3%。但是甲醇对葡萄糖的溶解度很低，当加入较高的原料时，葡萄糖无法充分溶解在甲 醇溶剂中，在一定程度上会影响了反应效率，也难以实现工业化生产。
[0006] 为此，需要一种既环保又经济的转化方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种绿色、环保、高效的在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果 糖的方法。
[0008] 本发明的目的是这样实现的：该在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果糖的方法，在 甘油溶剂中，葡萄糖在镁铝水滑石催化剂的催化下进行间歇反应得到果糖。
[0009] 作为优选的，所述甘油浓度为95wt%以上。
[0010] 作为优选的，所述镁铝水滑石催化剂中的Mg和A1的摩尔比为1:1~10:1 ;进一 步优选的，所述镁铝水滑石催化剂中的Mg和A1的摩尔比为3 :1。
[0011] 在保证葡萄糖充分溶解于甘油溶剂的前提下，葡萄糖的加入量为甘油总量的5~ 150wt%;镁铝水滑石的加入量为葡萄糖总量的1~150wt%;反应温度为80~150°C。
[0012]在不影响生产效率及质量的前提下，为控制生产成本，将反应温度优化为90~ 120。。。
[0013] 为保证催化剂的最佳催化效果，本发明还提供了一种镁铝水滑石催化剂的制备方 法，其采用共沉淀法制备，具体步骤如下：
[0014] (1)准确称取摩尔比为 1:1 ~10:1 的 Mg(N03)2 ? 6H20、A1(N03)3 ? 9H20,混合溶解 在去离子水中，室温下边加速搅拌边向混合溶液中缓慢滴加NaOH溶液，至PH值为9~10， 滴加完毕后室温下继续搅拌约15~25min，然后在70°C油浴中加热24h，反应完毕后，冷却、 抽滤水洗至中性、滤饼于80°C真空干燥12h，研磨得到白色固体粉末，即碳酸根型水滑石；
[0015] (2)将碳酸根型水滑石于马弗炉中500°C下焙烧10h，得到镁铝复合氧化物；
[0016] (3)将焙烧后的样品加入去离子水于高压反应釜中剧烈搅拌，在惰性气体中60°C 反应24h,将反应后的溶液过滤后获得固体碱催化剂,之后在80°C真空干燥12h,即得成品。[0017] 甘油，又名丙三醇，是一种可再生的工业原料。在传统的皂化工业中，它是动物脂 肪和植物油皂化的蒸汽裂解过程中的主要副产品。此外，甘油是生物柴油生产过程中的主 要副产物，约占产品总重量的10%。近年来，还有降解纤维素类物质来合成甘油的报道。因 此，甘油可以通过多种工艺路线产生，是一种经济廉价的可再生的化工品。若将甘油用作葡 萄糖异构化反应的溶剂，可明显降低制造成本，提高经济效益。首先，甘油可以与葡萄糖以 任意比互溶；其次，甘油常用作食品添加剂，无毒环保；最后，与水、N，N-二甲基甲酰胺溶剂 相比，葡萄糖在甘油溶液中异构化反应活性高，在温和的条件下获得较高的果糖收率。综上 所述，采用甘油溶剂作为催化溶剂的转化方法具有无毒、环保、生产成本低廉、转化效率高 等优点。
【具体实施方式】
[0018] 以下通过具体实施例详细说明本发明的内容。在95wt%以上的甘油溶剂中，葡萄 糖在镁铝水滑石催化剂的催化下进行间歇反应，异构化得到果糖。其中，对于催化剂，镁铝 水滑石中的Mg、A1含量的摩尔比可采用1:1~10:1内的任意比例，即Mg过量，但考虑成 本、反应效率等综合因素后，优选为Mg和A1的摩尔比3 :1作为最佳方案。对于异构反应 参数，葡萄糖的加入量为甘油总量的5~150wt % ;镁铝水滑石加入量为葡萄糖总量的5~ 150wt%。反应温度为80~150°C，从生产成本、收率以及转化率等诸多因素考虑，将反应温 度优化为90~120°C。
[0019] 一、镁铝水滑石催化剂的制备
[0020] 镁铝水滑石可直接采用市售产品，也可采用共沉淀法、离子交换法、水热合成法等 本领域的常用方法自行制备，如下述采用共沉淀法制备镁铝水滑石，其具体步骤为：
[0021] (1)准确称取 4. 8g(l. 87Xl(T2)Mg(N03)2 .6H20(M = 256. 41)和 2. 35g(6. 26X1(T3) A1 (N03) 3 *9H20 (M = 375. 14)混合溶解在22ml的去离子水中（原料中的Mg与A1的摩尔比 约为3:l)，2g(5Xl(T 2)Na0H(M = 40)溶解在25ml的去离子水中，另加入25ml去离子水于 三口瓶中，室温下缓慢滴加已配好的两种溶液于三口瓶中，加速搅拌，并控制三口瓶内溶液 的PH值为9~10,滴加完毕后室温下继续搅拌约15~25min，然后在70°C油浴中加热24h， 反应完毕后，冷却、抽滤水洗至中性、滤饼于80°C真空干燥12h，研磨得到白色固体粉末，即 镁铝含量比为3 :1的碳酸根型水滑石。
[0022] (2)将碳酸根型水滑石于马弗炉中500°C下焙烧10h，得到镁铝复合氧化物，即 Mg (A1)0〇
[0023] (3)将焙烧后的样品加入去离子水于高压反应釜中剧烈搅拌，在惰性气体中60°C 反应24h,将反应后的溶液过滤后获得固体碱催化剂,之后在80°C真空干燥12h,得到镁错 水滑石催化剂（Mg :A1 = 3 :1)。
[0024] 二、采用间歇反应催化葡萄糖异构化反应，具体步骤如下：
[0025](1)称取100.0 mg的葡萄糖（M = 180)、10mg的镁铝水滑石催化剂及转子分别加入 5ml的反应小瓶中，往反应小瓶中加入lml (1260mg，相对密度1. 26)的甘油溶液，密封小瓶。 预先加热反应装置至ll〇°C时，即反应温度为110°C。当反应温度稳定在110°C时，将反应小 瓶放入反应加热装置中，开始计时，进行葡萄糖异构化反应，反应时间为2h。
[0026] (2)反应结束后，收集液相产物，催化剂通过过滤或离心进行回收，滤液通过HPLC 分析。色谱分析条件为：〇.〇〇5M#H2S04作为流动相，示差折光检测器，采用内标法，乙二醇 作为内标物。
[0027](葡萄糖）转化率/%=转化掉的葡萄糖的摩尔量/反应最初投入葡萄糖的摩尔 量 X100%
[0028](果糖）收率/%=生成果糖所消耗葡萄糖的摩尔量/反应最初投入葡萄糖的摩 尔量X 100%
[0029](果糖）选择性/% =生成果糖所消耗葡萄糖的摩尔量/转化掉葡萄糖的摩尔 量 X100%
[0030] 其他反应会变换反应时间、反应温度、溶剂等条件，具体实验参数请见表1和表 2.。
[0031] 各实施例反应结果如表1所示。
[0032] 表1为实施例1~7的实验结果
[0033]
【主权项】
1. 一种在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果糖的方法，在甘油溶剂中，葡萄糖在镁铝水 滑石催化剂的催化下进行间歇反应得到果糖。
2. 根据权利要求1所述的在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果糖的方法，其特征在于： 所述甘油浓度为95wt%以上。
3. 根据权利要求1所述的在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果糖的方法，其特征在于： 所述镁铝水滑石催化剂中的Mg和A1的摩尔比为1:1~10:1。
4. 根据权利要求3所述的在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果糖的方法，其特征在于： 所述镁铝水滑石催化剂中的Mg和A1的摩尔比为3 :1。
5. 根据权利要求3所述的在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果糖的方法，其特征在于： 葡萄糖的加入量为甘油总量的5~150wt% ;镁铝水滑石的加入量为葡萄糖总量的1~ 150wt% ;反应温度为80~150°C。
6. 根据权利要求5所述的在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果糖的方法，其特征在于： 所述反应温度为90~120°C。
7. 根据权利要求1所述的在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果糖的方法，其特征在于： 所述镁铝水滑石催化剂采用共沉淀法制备，其步骤如下： (1) 准确称取摩尔比为1:1~10:1的Mg (N03) 2 ? 6H20、A1 (N03) 3 ? 9H20,混合溶解在去 离子水中，室温下边加速搅拌边向混合溶液中缓慢滴加NaOH溶液，至PH值为9~10,滴加 完毕后室温下继续搅拌约15~25min，然后在70°C油浴中加热24h，反应完毕后，冷却、抽滤 水洗至中性、滤饼于80°C真空干燥12h，研磨得到白色固体粉末，即碳酸根型水滑石； (2) 将碳酸根型水滑石于马弗炉中500°C下焙烧10h，得到镁铝复合氧化物； (3) 将焙烧后的样品加入去离子水于高压反应釜中剧烈搅拌，在惰性气体中60°C反应 24h，将反应后的溶液过滤后获得固体碱催化剂，之后在80°C真空干燥12h，即得成品。
【专利摘要】本发明提供一种绿色、环保、高效的在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果糖的方法，在甘油溶剂中，葡萄糖在镁铝水滑石催化剂的催化下进行间歇反应得到果糖。解决了现有的醇溶剂生产工艺中，由于反应原料葡萄糖无法充分溶解在甲醇溶剂中，导致生产效率低下的问题。
【IPC分类】C07H3-02, C07H1-00
【公开号】CN104628793
【申请号】CN201510084721
【发明人】周锦霞, 杨飞飞, 吕丹, 詹世平
【申请人】大连大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月16日