一种高等规聚丁烯合金的工业生产方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是石油化工领域，具体涉及的是一种聚丁烯合金生产方法，更具体涉及的是一种液相本体聚合制备聚丁烯釜内合金材料的工业化生产方法及其装置。
【背景技术】
[0002]通常，聚丙烯具有密度小、价格低、加工性好等特点，其屈服强度、拉伸强度、表面硬度及弹性模量均较优异。但PP低温下耐冲击性能差、成型收缩率大、易老化、耐热蠕变性差，大大限制了其某些应用范围。
[0003]全同聚丁烯是一种半结晶型聚合物，具有的特性包括高抗挠性、突出的耐蠕变形和高温下的抗张强度。但是其从熔体中冷却固化时间长，往往需要7天以上才呈现出稳定的性能。
[0004]制备通过合成的方法改变聚丁烯树脂的结构或组成得到一种新型聚丁烯材料，在不影响聚1- 丁烯树脂高温抗蠕变性和柔性的前提下，尽量缩短成型周期，提高其强度及模量等。聚丁烯与聚丙烯物理共混存在两相分散问题及界面问题，从而影响聚丁烯合金制品的性能。釜内原位聚合制备聚丁烯合金，不仅可以有效改善两相分散问题，同时少量共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的调节来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。因此釜内原位聚合制备聚丁烯合金可以更好体现聚丁烯及聚丙烯的原有性能。
[0005]改变聚丁烯树脂结构的方法，中国专利(公开号:CN1090855A)、日本专利(特开昭 61-108615 和 60-38414)、美国专利(US4048419,3944529)提出了 1_ 丁烯与其他 α-烯烃共聚制备聚丁烯共聚物弹性体。日本专利(特开昭61-108647和特开昭61-118449)和美国专利655397将丙烯共聚物与1-丁烯共聚物共混制成聚丁烯组合物。三井化学(中国专利ZL01144854.7)报道了聚丁烯树脂由1_ 丁烯单元80?10mol %以上和碳原子2-10的α-烯烃单元(20mol%以下)组成，熔体流动速率0.01_10g/10min。美国专利(US6998458)报道了一种1_ 丁烯均聚物或1_ 丁烯共聚物的制备。
[0006]共聚合的方法多报道采用溶液法或气相法。中国专利(ZL 03800736.3，巴塞尔聚烯烃公司)报道了采用溶液聚合法合成1-丁烯均聚物或含有至多20wt%其他α-烯烃的1-丁烯共聚物，Mw/Mn小于6，熔体强度大于2.8g。中国专利(授权号ZL 99800235.6，蒙特尔技术公司)报道了采用溶液聚合法或气相聚合法合成1- 丁烯均聚物或含有至多20wt%其他α-烯烃的1-丁烯共聚物，Mw/Mn大于6，聚合物非常适合制备管材。中国专利(公开号CN 1032172A，奈斯特公司)报道了含5_12个碳原子的液态烃先进行预聚，用这种预聚合的催化剂组合物，在1-丁烯气相中聚合，得到高结晶度聚1-丁烯。这种高结晶度的聚1-丁烯由1-丁烯和低于10%的其他不饱和单体单元组成的共聚物组成。
[0007]上述的聚丁烯或聚丁烯组合物通过共聚降低聚丁烯的熔点，但也降低材料的模量、强度及热变形温度等性能。
[0008]从聚合物链规整性的角度进行聚合物结构调控，中国专利(公开号CN 1989199A，巴塞尔聚烯烃公司)报道了采用茂金属催化剂合成1-丁烯聚合物组合物，该组合物包括全同立构1-丁烯基聚合物和无规立构1-丁烯基聚合物，其中，全同立构1-丁烯基聚合物分子量分布Mw/Mn等于或小于4。中国专利(CN 101044172A，巴塞尔聚烯烃公司)报道了采用茂金属催化剂合成一种1-丁稀共聚物，任选地含有O?30mol%乙稀、丙稀或其他α -稀径衍生的单体单元，该1-丁烯共聚物分子量分布Mw/Mn小于4，按照IS01133(190°C，2.16kg)测定的熔体流动速率200?1000，用四氢萘在135°C测定的特性粘度低于0.8dl/g?茂金属催化剂合成的聚丁烯组合物分子量分布较窄，分子量不高，且合成的聚丁烯立构规整性不尚O
[0009]青岛科技大学(中国专利ZL 200710013587.X)报道了采用本体沉淀聚合法合成聚丁烯(丁烯均聚物)的新聚合工艺，其主要报道了高全同聚丁烯均聚物的合成方法，未涉及共聚单体和共聚合。
[0010]中国发明专利ZL 201010198121.3报道了一种聚丁烯合金材料的合成，所制备的聚丁烯合金中，聚丁烯的质量含量为50?99%，聚丙烯的质量含量为I?40%，丁烯-丙烯共聚物的含量为O?10%。该专利技术未报道单体回收系统，且为一种间歇式的聚合方法。
[0011]目前聚丁烯合金尚未实现工业化，因此未见对其工业化生产工艺的方法、步骤和装置的公开。
【发明内容】
[0012]鉴于以上目前现有的高等规聚丁烯合金制备方法及其装置存在的问题和缺陷，本申请的主要目的是提供一种可以用于工业化生产高等规聚丁烯合金的方法和装置。
[0013]为了实现上述目的，本发明的工业化生产工艺流程为:丙烯在预聚釜中于-20?90°C先聚合形成载有活性中心的高等规聚丙烯颗粒，然后将未反应的丙烯单体经过减压进入到丙烯单体气柜中，载有活性中心的高等规聚丙烯和1-丁烯单体放入到聚合釜中，-10?80°C聚合一定时间后得到颗粒状的聚丁烯合金，未反应单体经过两次减压后，通过1- 丁烯单体气柜回收未反应的1- 丁烯单体，向闪蒸釜先后通入氮气和空气置换，颗粒状的高等规聚丁烯合金通过釜底放料阀出料直接进入挤出机，在挤出机入口位置加入防老剂和其他助剂，造粒，并包装。该生产装置包括配料系统、聚合系统、真空氮气系统、脱气闪蒸系统和公用工程系统。
[0014]根据本发明的一个方面，提供了一种高等规聚丁烯合金的工业化生产方法，尤其是液相本体聚合制备高等规聚丁烯合金材料的工业生产方法，该方法工艺流程包括以下步骤:
[0015](I)聚合系统进行真空处理及氮气充分置换后，通过配料系统经丙烯泵将精制的液相丙烯单体、助催化剂、外给电子体、氢气、主催化剂按照预定剂量送到预聚釜中，液相丙烯于-20?90°C在预聚釜中聚合0.1?6小时，生成颗粒状高等规聚丙烯颗粒；
[0016](2)当步骤(I)丙烯聚合至预定聚合时间后，通过减压装置对预聚釜进行减压，将预聚釜中未反应的单体回收到丙烯单体气柜后，得到具有催化活性的高等规聚丙烯颗粒；
[0017](3)将经过步骤(2)处理的具有催化活性的高等规聚丙烯颗粒通过管线系统输送到聚合釜中，然后通过配料系统将精制的液相1- 丁烯单体和氢气按照预定剂量泵送到聚合Il中，-10?80°C恒温聚合I?48小时，得到高等规聚丁稀合金材料；
[0018](4)当步骤(3) 1-丁烯聚合至预定聚合时间后，对聚合釜进行减压，将聚合釜中未反应的1- 丁烯单体回收至1- 丁烯单体气柜中；
[0019](5)将经过步骤(4)处理的高等规聚丁烯合金输送到闪蒸釜，进行进一步减压，闪蒸，进一步回收未反应的1- 丁稀至1- 丁稀单体气柜；
[0020](6)向经过步骤(5)处理的闪蒸釜内先后通入氮气和空气置换，得到颗粒状的高等规聚丁烯合金；
[0021](7)将步骤(6)得到的高等规聚丁烯合金从釜底放料阀出料直接进入挤出造粒机，在造粒机入口加入防老剂和其他助剂，造粒并包装。
[0022]根据本发明的方法，在步骤(I)和步骤(3)之前分别进一步对丙烯和1-丁烯单体进行精制。
[0023]根据本发明的方法，步骤(2)中未反应的丙烯单体回收到丙烯单体气柜后，经过精制后经加压泵送至丙烯单体储罐。
[0024]根据本发明的方法，经过步骤(2)得到的颗粒形态良好的高等规聚丙烯，仍具有聚合活性，然后通过物料输送管道输送到聚合釜中；通过配料系统将精制的液相1-丁烯单体按照预定剂量泵送到聚合釜中，同时向聚合釜补充预定剂量的氢气，在高等规聚丙烯颗粒中原位生成分子量可控的高等规聚丁烯合金材料。
[0025]根据本发明的方法，步骤(4)和(5)中未反应的1-丁烯单体回收至1-丁烯单体气柜中；回收的1-丁烯单体可以直接返回聚合釜或经压缩后送至1-丁烯单体储罐。
[0026]根据本发明的方法，经过步骤(6)处理得到的聚丁烯合金中含有20?98重量份的高等规聚丁烯(iPB)，1.98?80重量份的高等规聚丙烯(iPP)，0.01?5重量份的聚丁烯-聚丙烯嵌段共聚物，0.01?4重量份的无规聚丁烯与无规聚丙烯。聚丁烯合金树脂为具有良好流动性的白色颗粒状固体。
[0027]根据本发明的方法，预聚釜为一个或多个高压釜式反应器；聚合釜可以为一个或多个高压釜式反应器。
[0028]根据本发明的方法，聚合过程可采用间歇法生产或半连续或连续法生产。
[0029]根据本发明的方法，主催化剂为负载型球形或颗粒状Ziegler-Natta催化剂，含有内给电子体，其中钛元素占催化剂总质量的I?5%，内给电子体占催化剂总质量的0.005 ?20%。
[0030]所述的Ziegler-Natta催化剂选自TiC14、TiBr4或TiI4中的一种；
[0031]所述的内给电子体为醚类、酮类、酯类、或酸酐类化合物，优选苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等中的一种或两种以上复配使用。
[0032]根据本发明的方法，聚合反应的助