低粘度、高分子量、窄分子量分布碳纤维纺丝原液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低粘度、高分子量、窄分子量分布碳纤维纺丝原液的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。
[0003]最初的共聚物结构和性能决定了最终碳纤维的结构和性能。因此，从聚丙烯腈合成着手，确定不同的共聚单体对聚丙烯腈结构与性能的作用，进行聚丙烯腈原丝的研制是非常有必要的。为了得到优异的聚丙烯腈原丝，就要选择优异性能纺丝原液体系。而性能优良的丙烯腈纺丝原液应当具备以下性能:适中的分子量、窄分子量分布、良好的可纺性等。
[0004]在保证适中分子量和窄分子量分布的同时，要控制纺丝原液的粘度。原液具有适中的表观粘度，粘度太大一方面会使聚合所需搅拌功率增大，增加设备能耗，另一方面聚合反应属于放热反应，如果粘度太大体系不容易散热，就会使得体系反应温度不均匀而产生凝胶，反应过程也不易控制；在后续纺丝工序中对于喷丝板的耐压性和牵伸都有很大的影响。
[0005]目前碳纤维行业普遍采用的是丙烯腈/不饱和羧酸/不饱和羧酸酯三元共聚的方法来制备纺丝液的，其中不饱和羧酸的主要作用是降低环化温度，加宽放热峰，缓和原丝在预氧化环化过程中的放热速率，不容易在预氧化时出现断丝。而不饱和羧酸酯的主要作用是改善共聚物的可纺性，使原丝能够细旦化。但三元自由基共聚是一个十分复杂的过程，尤其是在单体间竞聚率相差较大且高转化率的情况下可控性更差。中国科学院长春应用化学研究所公开三项专利(申请号:200410011039.X,200510016572.X,200710056329.X)分别公开了一种新型的共聚单体丙烯腈/ β -衣康酸酯、丙烯腈/衣康酸/ β -衣康酸酯、丙烯腈/衣康酸/β -衣康酸酰胺。该单体竞聚率与丙烯腈接近且兼具不饱和羧酸及不饱和羧酸酯两种共聚单体功能的双功能单体，其目的是降低环化温度，加宽放热峰，改善可纺性，但是三元聚合时分子量分布较宽。专利(申请号:200710056083.6)公开了采用偶氮二异庚腈代替偶氮二异丁腈，加入链转移剂，采用丙烯腈/丙烯酸酯/衣康酸(或丙烯酸、甲基丙烯酸)，可制得高分子量、窄分子量分布的共聚体，但是放丝体系粘度太大，可纺性差。常规纺丝原液生产中使用以十二烷基硫醇为主的硫醇类或异丙醇等作为自由基聚合的链转移剂，可有效调节丙烯腈的分子量，但是会降低单体的转化率。另外，硫醇具有强烈的刺激性气味及很强的毒性，而异丙醇虽没有刺激性气味，但是调节能力不够。使用传统的链转移剂在调节共聚物分子量的同时，会造成分子量的下降，分子量分布变宽，同时这些转移剂在纺丝原液中不宜于去除(专利申请号:200710056083.6)。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是以往技术中一步法制得的聚丙烯腈纺丝原液存在不使用链转移剂时粘度过大，可纺性差，使用了链转移剂后聚丙烯腈纺丝原液分子量下降、分子量分布变宽的问题，提供了一种新的低粘度、高分子量、窄分子量分布碳纤维纺丝原液的制备方法。该制备方法具有使纺丝原液粘度下降，可纺性改善的同时，保持这种高分子量和窄分子量分布的优点。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种低粘度、高分子量、窄分子量分布碳纤维纺丝原液的制备方法，包括以下步骤:
将丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2为共聚组分，以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异庚腈作为引发剂，调节剂混合后，加入到反应器中，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30?45°C温度下反应12?24小时，经脱除残留单体和气泡，得到低粘度、高分子量、窄分子量分布的聚丙烯腈纺丝原液，纺丝原液分子量为12?18万，分子量分布在2.5以下，粘度在60°C下为 40 ?IlOPa.S ；
其中，共聚单体I为衣康酸，共聚单体2为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异定基丙烯酸、β -衣康酸丁酯、中康酸、2- 丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；调节剂选自:N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；聚合原料的配比按重量份数计共聚组分为15?30份，其中丙烯腈为13?28份，共聚单体I为I?4份，共聚单体2为I?4份，溶剂为50?84份，调节剂为I?20份，引发剂用量为共聚组分总重量的0.2?1%。
[0008]上述技术方案中:对反应物质呈惰性的气体优选方案选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。反应温度优选范围为35?42°C。反应时间优选范围为15?20小时。纺丝原液分子量优选范围为13?15万。分子量分布优选范围为2.(Γ2.49。以重量份数计，共聚组分用量优选范围为18?25份；其中丙烯腈优选范围为16?21份，共聚单体I优选范围为I?2份，共聚单体2优选范围为I?2份。溶剂用量优选范围为55?74份。调节剂用量优选范围为I?10份。引发剂用量优选范围为共聚组分总重量的0.4?0.8%。
[0009]本发明中由于选用偶氮二异庚腈为引发剂，使得反应在低温下进行，可以通过一步法得到分子量适高、分子量分布窄的纺丝原液，但是也使得聚合过程中体系粘度太大不容易散热，就会使得体系反应温度不均匀而产生凝胶，所以本发明又选用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种作为调节剂是因为他们链转移常数比二甲亚砜的链转移常数大；同时他们对于聚丙烯腈的溶解度大，所以可以使纺丝原液粘度下降，可纺性改善的同时，保持分子量和分子量分布几乎不变。
[0010]采用本发明的方案，得到的聚丙烯腈纺丝原液，纺丝原液分子量可达12?18万，分子量分布在2.5以下，粘度在60°C下为40?IlOPa.S，取得了较好的技术效果。
[0011]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0012]【实施例1】 将97g经蒸懼的丙烯腈(AN)、2g衣康酸(IA)、lg丙烯酸、0.6g偶氮二异庚腈(ABVN)、380g二甲基亚砜(DMSO)和20gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在38°C的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为127078，分子量分布为2.24，粘度在60°C下为44Pa.S。
[0013]【实施例2】
将121g经蒸懼的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、0.75g丙烯酸、0.75g偶氮二异庚腈(ABVN)、357g二甲基亚砜(DMSO)和19g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在38°C的恒定温度下反应24小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为148062，分子量分布为2.38，粘度在60°C下为68Pa.S。
[0014]【实施例3】
将146g经蒸懼的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、2g丙烯酸甲酯、0.9g偶氮二异庚腈(ABVN)、332g二甲基亚砜(DMSO)和18g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在38°C的恒定温度下反应26小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为147560，分子量分布为2.46，粘度在60°C下为77Pa.S。
[0015]【实施例4】
将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、2g甲基丙烯酸甲酯、0.5g偶氮二异庚腈(ABVN)、360g 二甲基亚砜(DMSO)和15g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在30°C的恒定温度下反应28小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为140567，分子量分布为2.21，粘度在60°C下为49Pa.S。
[0016]【实施例5】
将120g经蒸懼的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、2g甲基丙烯酸乙酯、0.5g偶氮二异庚腈(ABVN)、360g 二甲基亚砜(DMSO)和15g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氦气保护下，在38°C的恒定温度下反应32小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为151567，分子量分布为2.31，粘度在60°C下为84Pa.S。
[0017]【实施例6】
将120g经蒸懼的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、2g异定基丙烯酸、0.5g偶氮二异庚腈(ABVN)、360g二甲基亚砜(DMSO)和15g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氩气保护下，在45°C的恒定温度下反应40小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为136741，分子量分布为2.39，粘度在60°C下为75Pa.S。
[0018]【实施例7】
将113g经蒸懼的丙烯腈(AN)、1.3g衣康酸(IA)、IgP -衣康酸丁酯、0.5g偶氮二异庚腈(ABVN)、374g 二甲基亚砜(DMSO)和Ilg N，N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氦气保护下，在38°C的恒定温度下反应36小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺