一种赋予膜材料pH响应性的两亲共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可赋予膜材料pH响应性的两亲共聚 物、其制备方法、及其在膜材料改性中的应用。 技术背景
[0002] 刺激响应性分离膜能够根据周围环境的不同而自发地调节其通量和分离性能，已 经受到了广泛关注。目前，已有多种具有环境响应性的分离膜被开发出来，包括PH、离子强 度、温度、电场强度、光等响应性膜。这些环境响应性分离膜在药物或化学品控释、生物分 离、组织工程、水处理等方面具有巨大的应用价值。多数情况下，pH是个很重要的参数，所 以pH响应膜的开发显得尤为重要。
[0003] 聚（甲基）丙烯酸是常见的弱聚电解质，分子链上带有大量的可电离的羧基。在 pH值较高的溶液中，羧基发生电离而带负电荷，由于同种电荷间的静电作用而使分子链伸 展；在pH值较低的溶液中，羧基不发生电离，静电力消失，分子链呈收缩状态。因此，当聚 (甲基）丙烯酸覆盖于分离膜表面时，膜性能将随环境pH值的变化而发生改变，呈现pH值 响应性。
[0004] 制备pH响应性分离膜的方法大致可以分为两类：表面改性和共混改性。通过 在膜表面接枝具有pH响应性的分子链，如聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸，即可赋予分离膜 pH响应性。电子束、y射线、臭氧、紫外线、等离子体等使表面接枝成为可能，Kang等 (Langmuir, 2002, 35, 673-679)最先报道了使用这种方法制备pH响应性膜。然而，表面改性 的方法由于不易控制、可能引起膜孔变化、复杂的表面预处理工序，因而不适用于规模化生 产。
[0005] 另一制备pH响应性分离膜的方法是共混方法，在成膜过程中将pH响应性添加 剂或称pH响应性改性剂引入分离膜中。由于是一步法，共混法操作方便，简单易行，易 于规模化生产，这种方法已被广泛应用于抗污分离膜的制备。用于共混的pH响应性添 加剂或称pH响应性改性剂包括均聚物、嵌段和接枝共聚物。Mbareck等（Journal of Hazardous Materials, 2009, 171，93-101)将聚丙烯酸与聚砜共混，制备了一种具有pH响 应性超滤膜，并将其应用于水溶液中重金属离子的去除。为了使膜的pH响应性保持稳 定，两亲共聚物被用于共混改性，其所含的疏水链段与膜基体有一定的相容性，起到锚点 的作用，而亲水pH响应性链段覆盖于分离膜和膜孔表面。疏水链段通常采用分离膜基 体高分子或是与其有较好相容性的其他高分子，比如Tao Luo等（Journal of Membrane Science, 2014, 450, 162-173)将聚苯乙烯与聚丙烯酸的双嵌段共聚物（PS-b-PAA)用于聚 醚砜的共混改性，制备了 pH响应性聚醚砜膜。
[0006] 从现有的报道来看，共混法制备pH响应性分离膜面临的主要问题是pH响应性添 加剂仅能适用于单一聚合物，且可选择的相容性疏水链段种类较少。若以膜组成高分子 (即基体高分子）为疏水链段，虽然相容性高，但由于膜材料多是一些化学性质比较稳定的 材料，许多反应难以进行，不易在其分子上引入pH响应性功能链段；若以与基体高分子不 同的其他高分子为疏水链段时，虽然可使pH响应性功能链段的引入变得容易，但疏水链段 与膜基体的相容性一般较差，并且针对不同的膜材料通常要选择不同的疏水链段。
【发明内容】
[0007] 为克服现有技术的pH响应性改性剂适用性狭窄的缺陷，提高pH响应性改性剂的 适用性，本发明以高柔顺性的聚二甲基硅氧烷作为pH响应性改性剂的疏水性链段，制备了 一种可赋予多种膜材料pH响应性的两亲共聚物，用作与分离膜共混的添加剂。该两亲共聚 物以高柔顺性的聚二甲基硅氧烷为疏水链段，与聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等多种膜材料均 有较好的相容性，可通过简单的共混方法制备相应的pH响应性分离膜。
[0008] 因此，本发明的目的之一在于提供一种可赋予多种膜材料pH响应性的两亲共聚 物。
[0009] 本发明的另一目的在于提供一种制备上述两亲共聚物的方法。
[0010] 本发明的再一目的在于提供上述两亲共聚物在膜材料改性中的应用。
[0011] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0012] 一种可赋予多种膜材料pH响应性的两亲共聚物，其具有如下结构式：
【主权项】
1. 一种可赋予膜材料pH响应性的两亲共聚物，其具有如下结构式：
其中，R为甲基或氢，η为30~70的整数，m为15~60的整数； 其数均分子量为6200~22000g/mol。
2. 根据权利要求1所述的两亲共聚物，其特征在于，η为40、54或者68。
3. -种制备根据权利要求1或2所述两亲共聚物的方法，包括如下步骤： (1) 制备大分子引发剂：在无水的条件下，于四氢呋喃溶液中，以三乙胺为酸吸收剂， 将羟丙基硅油HO-PDMS-OH与2-溴异丁酰溴在冰水浴中反应1~2h，再在15-40°C下反应 12~24h，经过过滤、水洗、干燥、浓缩，得大分子引发剂Br-PDMS-Br，其中三乙胺：羟丙基硅 油：2-溴异丁酰溴的摩尔比为10. 5~16. 5 :5. 0~8. 0 :10. 0~16. 0 ; (2) 制备三嵌段共聚物：在惰性气体保护下，以丁酮为溶剂，Br-PDMS-Br为引发剂，加 入铜盐和配体，于50~90°C下引发pH响应性功能单体聚合3~24h，经中性氧化铝柱脱除 铜盐后，通过沉淀、过滤、烘干，得到三嵌段共聚物，其中引发剂：铜盐：配体：PH响应性功能 单体的摩尔比为1~2 :2~4 :2~4 :50~200,所述pH响应性功能单体为丙烯酸叔丁酯 或甲基丙烯酸叔丁酯，所述铜盐为溴化亚铜或氯化亚铜，所述配体为五甲基二亚乙基三胺 或联吡啶； (3) 制备两亲共聚物：将步骤（2)产物溶于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，15-40°C下搅拌 12~48h，再经沉淀、过滤、烘干，得到具有pH响应性的两亲共聚物，其中三氟乙酸：pH响应 性功能单体的摩尔比为1. 5~3 :1。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述羟丙基硅油的数均分子量为3000~ 5000g/mol〇
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铜盐为氯化亚铜。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述配体为五甲基二亚乙基三胺。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)中所述脱除铜盐是将反应产 物经丁酮稀释后，采用丁酮为洗脱剂，过中性氧化铝层析柱。
8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述pH响应性功能单体为甲 基丙烯酸叔丁酯。
9. 根据权利要求1或2所述的两亲共聚物在膜材料改性中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述膜材料是聚偏氟乙烯、聚醚砜、或者 聚砜。
【专利摘要】本发明公开了一种可赋予膜材料pH响应性的两亲共聚物，其具有如下结构式：其中，R为甲基或氢，n为30～70的整数，m为15～60的整数；其数均分子量为6200～22000g/mol。本发明还公开了其制备方法。
【IPC分类】C08F293-00, C08L81-06, C08F8-12, C08F220-18, C08L53-00, C08L27-16
【公开号】CN104628974
【申请号】CN201410801941
【发明人】何春菊, 刘大朋, 王海晔, 轩慧霞, 张丽
【申请人】东华大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2014年12月18日