一类基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑共聚物、制备方法及其在有机太阳电池中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机太阳能电池材料研究领域，特别涉及一类基于5-氟-6-烷氧 基-苯并噻二唑给受体交替共聚物、其制备方法及其在有机太阳能电池中的应用。有机太 阳能电池以有机半导体作为活性层材料，具有材料合成简易、制备成本低廉、重量轻、工艺 简单（旋涂、蒸镀、喷墨打印、丝网印刷等方法制备成膜）、可在柔性衬底上制备、易于大面 积生产等独特优势，显示出巨大的研究和发展价值。该类电池已成为近些年有机光电材料 与器件研究的前沿热点之一。
【背景技术】
[0002] 1995年，Yu等人提出了本体异质结的新型太阳能电池器件结构，该结构是将聚合 物给体同受体材料共混形成互穿网络的共混薄膜，提高给体/受体的两相界面面积，便于 激子分离，从而有利于光电转换效率的提高，该结构器件将聚合物太阳能电池的发展带入 了一个新阶段。最近几年，大量的新材料表征以及器件研究工作几乎都是围绕该结构器件 进行的，使用富勒烯衍生物作为受体，经过十几年的发展，基于有机共轭材料的本体异质结 太阳能电池已经取得了长足的进步，一系列新型的材料被合成出来并加以利用，能量转换 效率已经达到12%，显示出有机太阳能电池的广阔应用前景。
[0003] 本体异质结器件之所以能够在光电转换效率上取得如此大的突破，主要是因为其 具有以下优点：首先，它扩大了给体受体两相界面，使电荷分离来源于整个活性层，并非像 双层那样局限于狭小的接触面积；其次，本体异质结器件中电荷的传输方式是粒子的渗滤 (percolation)作用，不再是单一介质的载流子传输。在有机太阳能电池中，决定光电转 换效率首要三个因素是材料对太阳光谱的吸收、激子解离和自由电荷的传输。因此，在活 性材料的设计和选择时要兼顾这些特点，才能获得高性能的电池器件。本体异质结太阳能 电池中的活性层是由给体材料和受体材料组成。目前，受体材料通常使用的主要是PC 61BM、 PC71BM，以及其它n型聚合物和C60衍生物等。相对而言，聚合物给体材料的研究范围就宽 广很多，聚3-己基噻吩（P3HT)是聚合物太阳能电池中的明星给体材料，吸引了众多研究者 的目光，许多研究小组相继报道了对基于噻吩及其衍生物体系的研究工作；为了拓宽共轭 聚合物给体材料的吸收光谱，人们设计了不同的"给体--受体"型共轭聚合物，如：含有 苯并噻二唑、噻吩吡嗪以及喹喔啉等结构单元的共轭聚合物材料。"给体--受体"型共轭 聚合物因为分子链由给电子单元和受电子单元交替构成，增强n电子的离域性，达到吸收 光谱红移和降低聚合物带隙的目的。苯并噻二唑（BT)是众多电子受体结构单元中的杰出 代表，利用它构建的P型半导体材料显示出了非常高的电子迁移率，更为重要的是当它与 电子给体结构单元链接时，构建出了众多光伏性能出众的窄带隙的共轭聚合物材料。
[0004] 最近的一些研究表明，由于氟原子的引入，聚合物的HOMO和LUM0能级都有所降 低，同时材料的光学带隙基本保持不变。作为给体材料的聚合物具有较低的HOMO能级能够 使得光伏器件获得较高的的开路电压，同时填充因子和短路电流也有所增大。使用这些材 料制得的光伏器件的最高光电转换效率达到了 8%。但是这些研究中对于引入氟原子之后 材料在光伏器件中表现出较差的成膜性。
[0005] 基于以上的考虑，设计了含有5位为氟、6位为烷氧基链的苯并噻二唑的聚合物 材料。由于氟原子的吸电子性，它的引入可以调整聚合物的能级；由于氟原子与氟原子之 间的偶极相互作用，有利于聚合物在处于固态时主链形成紧密的堆积从而提高载流子迁移 率；烷氧基的引入可以增加聚合物的溶解性，与基于5、6位都为双氟取代苯并噻二唑的聚 合物相比，基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑的聚合物具有更好的成膜性。
[0006] 本发明公开一类基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑给受体交替共聚物、其制备方 法及其在有机太阳能电池中的应用。聚合物结构如式I所示，该类具有很好的溶解性以及 很好的平面性，具有较高的载流子迁移率以及电池的较高的光电转换效率。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在公开一类基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑给受体交替共聚物、其制 备方法及其在有机太阳能电池中的应用，本发明中含5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑和基于 其聚合物的制备方法如下：
【主权项】
1. 一类基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑给受体交替共聚物、其制备方法及其在有机 太阳能电池中的应用。
2. 权利要求1所述5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑的结构。
3. 权利要求1所述材料含5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑共轭聚合物的方法，主要步骤 是： 氮气气氛下，以甲苯和NaHC03水溶液为溶剂，加入四丁基溴化铵，将5-氟-6-辛氧 基-4, 7-二（噻吩-2-基）-苯并噻二唑和2, 7-二（4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼 烷-2-基）-(9_二辛基）-9H-硅芴在四（三苯基膦）钯催化下体系在氮气气氛下搅拌回流 反应3天。加入苯硼酸反复充脱氮气继续回流4个小时，加入溴苯反复充脱氮气继续回流 6个小时，然后冷却体系，加入水和氯仿；用分液漏斗分出有机层，用丙酮沉淀，然后将沉淀 在溶解在少量的氯仿中，继续在丙酮中沉淀，反复该操作3次，最后在高真空下干燥得到聚 合物。
4. 权利要求1所述共轭聚合物在光电子器件中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一类基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑共聚物、制备方法及其在有机太阳电池中的应用。设计了含有5位为氟、6位为烷氧基链的苯并噻二唑的聚合物材料。由于氟原子的吸电子性，它的引入可以调整聚合物的能级；由于氟原子与氟原子之间的偶极相互作用，有利于聚合物在处于固态时主链形成紧密的堆积从而提高载流子迁移率；烷氧基的引入可以增加聚合物的溶解性。本发明公开了一类基于5-氟-6-烷氧基-苯并噻二唑共聚物，其具有非常好的平面性、较低的HOMO能级、良好的溶解性以及优异的太阳光捕获能力和空穴传输能力，是有机电子器件如太阳能电池、场效应晶体管和发光二极管中理想的有机半导体材料。其通式如下所示：。
【IPC分类】C08G61-12, C07D417-14, H01L51-46
【公开号】CN104629007
【申请号】CN201310560184
【发明人】李翠红, 李光武, 薄志山
【申请人】北京师范大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月13日