聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机聚合物制备技术领域，具体而言，涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇 酯共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种常见的饱和聚酯，可用于制造纤维、薄膜、瓶子、工 程塑料等许多领域，因此有关聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成、结构、性能及应用引发了科研 人员极大的研宄热情。聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯是一种新型的聚对苯二甲酸乙二醇酯的 同系聚酯，具有优异的性能，如力学性能、耐热性能、阻隔性能等，但由于其价格比聚对苯二 甲酸乙二醇酯更加昂贵，使得聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯应用范围具有局限性。为了充分利 用聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯的优异性能，同时解决其价格昂贵的问题，人们通常采用二者 共聚和/或共混的方法，以使两者的优越性充分地表现出来。例如，在聚对苯二甲酸乙二醇 酯中加入10%的聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯即可使瓶身的耐热温度提高到90°C。
[0003] 现有的制备方法中，通常将乙二醇、2, 6-萘二甲酸和对苯二甲酸直接混合，采用间 歇法进行缩聚反应来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯的共聚物。 2, 6-萘二甲酰单元的引入增加了共聚物大分子链的刚性，从而使改性的聚对苯二甲酸乙二 醇酯共聚物表现出更为优良的热稳定性能，且2, 6-萘环单元含量越大，热稳定性能越好。 然而，在耐热型聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物制备过程中，需要加入高含量的2, 6-萘二甲 酸，制得的产品才可以具有良好的耐热性。而实际情况却是：由于合成技术还不是很成熟， 高纯度的2, 6-萘二甲酸很难大批量生产，并且价格昂贵，这很大程度地抬高了耐热型聚对 苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备成本。然而若不引入萘环结构单元又会导致制得聚对苯二 甲酸乙二醇酯共聚物的耐热性无法改善。
[0004] 此外，现有改性聚酯的制备方法中，缩聚反应结束后得到的共聚物的固有粘度通 常达不到所需要求。因此上述缩聚反应结束后，需要将上述共聚物进行切粒，然后将切割得 到的改性共聚酯颗粒输送至固态聚合装置中提高产品的固有粘度，从而得到符合粘度要求 聚改性共聚酯。如中国专利公开号为1869096。然而，这种间歇式制备工艺存在操作步骤复 杂，成本高等缺陷。
[0005] 基于上述原因，有必要研发出一种成本低廉且产品耐热性优异的聚对苯二甲酸乙 二醇酯共聚物的制备方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的主要目的在于提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制备方法，以 解决现有制备方法成本尚或广品耐热性差的问题。
[0007] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯 共聚物的制备方法，其包括以下步骤：S1，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和第一催化剂混 合后，进行酯化反应，得到第一产物体系；S2,将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第二催化剂混 合后，进行酯交换反应，得到第二产物体系；S3,将第一产物体系和第二产物体系进行预缩 聚反应，得到预缩聚产物；以及S4,将预缩聚产物进行终缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二 醇酯共聚物。
[0008]进一步地，上述制备方法包括以下步骤：S1，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和 第一催化剂混合后得到第一反应物体系，经第一计量泵将第一反应物体系泵入酯化反应釜 中，进行酯化反应，得到第一产物体系；S2,将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第二催化剂混合 后得到第二反应物体系，经第二计量泵将第二反应物体系泵入酯交换釜中，进行酯交换反 应，得到第二产物体系；S3,将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入预聚釜，并将第二产物 体系经第二熔体计量泵泵入预聚釜，进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及S4,将预缩聚 产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中进行终缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚 物。
[0009] 进一步地，步骤S3包括：S31，将第一产物体系经第一熔体计量泵泵入均化混合 器，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入均化混合器，均化混合后，得到熔体混合物； S32,将熔体混合物经第四熔体计量泵泵入预聚釜中进行预缩聚反应；优选地，预聚釜为上 流式预聚II。
[0010] 进一步地，步骤S4中，进行终缩聚反应的过程中，待特性粘数为0. 80~0. 82dL/g 时，进行出料，经过切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
[0011] 进一步地，步骤S1中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1 :1. 15~1 :1. 20,对苯二 甲酸与异山梨醇的摩尔比为1 :〇. 02.~1 :0. 08…；优选地，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比 为1:1 :1. 15~1 :1. 18,对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1 :0. 04.~1 :0. 06。
[0012] 进一步地，步骤S2中，对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:2. 2~1 :2. 4。
[0013] 进一步地，步骤S3中，第一产物体系与第二产物体系的重量比为1 :0. 1~1 :0. 5。
[0014] 进一步地，步骤S1中，酯化反应的催化剂为乙二醇锑，三氧化二锑和醋酸钴中的 一种或多种；和/或步骤S2中，酯交换反应的催化剂为醋酸锌、醋酸镁和醋酸锰中的一种或 多种；和/或步骤S3中，预缩聚反应过程中，同时向预缩聚反应体系加入稳定剂，稳定剂为 磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和亚磷酸甲酯中的一种或多种。
[0015] 进一步地，步骤S1中，酯化反应的催化剂的摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的0. 03~ 0. 05%，优选为0. 03~0. 04% ;和/或步骤S2中，酯交换反应的催化剂的摩尔量为对萘 二甲酸二甲酯摩尔量的〇. 03~0. 05 %，优选为0. 03~0. 04% ;和/或步骤S3中，预缩聚 反应过程中加入的稳定剂的摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的0. 02~0. 05%，优选为0. 02~ 0? 04%〇
[0016] 进一步地，步骤S1中，酯化反应的反应温度为245~255°C，优选为250~255°C; 和/或步骤S2中，酯交换反应的反应温度为165~215°C，优选为175~200°C ;和/或步 骤S3中，预缩聚反应的反应温度为280~285°C，反应时间为20~40min ;和/或步骤S4 中，终缩聚反应的反应温度为285~290°C。
[0017] 进一步地，步骤S1中，控制第一计量泵，使第一反应物体系的进料流速为180~ 190Kg/h，优选为185~190Kg/h ;并且控制酯化反应釜中的液面在800~900mm ;步骤S2 中，控制第二计量泵，使第二反应物体系的进料流速为60~90Kg/h，优选为65~80Kg/h ; 并且控制酯交换反应釜中的液面为300~400mm ;步骤S3中，控制预聚釜中的液面为240~ 300mm ;真空度为1000~2000Pa，优选1200~1500Pa ;以及步骤S4中，控制终缩聚釜中的 液面为100~250mm ;真空度为100~300Pa，优选为110~130Pa〇
[0018] 根据本发明的另一方面，提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，由上述制备 方法制得。
[0019] 应用本发明中的技术方案，以对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和对萘二甲酸二甲酯 为原料，将酯化反应和酯交换反应分开进行。然后将酯化产物和酯交换产物混合，依序进行 预缩聚和终缩聚反应制得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。异山梨醇作为反应物之一，有利 于提高产品的耐热性。同时通过单独进行的酯交换反应能够得到较高纯度的2, 6-萘二甲 酸二乙酯，这就能够避免使用来源不易、价格昂贵的2, 6-萘二甲酸，从而有利于提高整个 工艺的经济性。上述几方面的原因使得本发明制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物具有良 好的耐热性，且制备成本较低，更适宜工业化大规模生产。除此以外，出于独特的聚合原料 和工艺，使得本发明所提供的这种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法即使采用连续 工艺，也能够直接生产出符合粘度要求的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，相比于传统的间 歇式制备工艺更具优势。
【附图说明】
[0020] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0021] 图1示出了本发明提供的制备方法的工艺流程示意图；以及
[0022] 图2示出了本发明提供的制备方法的另一种工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0023] 需要说明的