纯化残余物中的三羟甲基丙烷的回收的制作方法
【专利说明】纯化残余物中的H哲甲基丙烷的回收
[0001] 优先权声明及相关申请案交互参照
[0002] 本申请案基于具相同发明名称之美国专利申请案第13/621，345号（申请日2012 年9月17日），并在此主张其优先权。本申请案亦关于共同待决的美国专利申请案第 13/621,494号（发明名称；纯化残余物中之醇类的回收；申请日2012年9月17日）之目 标，在此亦主张其优先权。前述申请案之公开合并于此作为参考。
技术领域
[0003] 本发明设及一种从包括TMP-甲缩醒的纯化残余物中S哲甲基丙烷（TM巧的改进 的回收，其通过在氧化剂存在下的酸水解反应实现。
【背景技术】
[0004] TMP由正了醒及甲醒制备而成。在一较佳的制备过程中，碱催化的醒醇反应 (aldol reaction)首先于第一反应步骤中产生2, 2-二哲甲基了醒，接着经由坎巧乍若反 应（Cannizzaro reaction)转换成TMP-甲酸盐混合物。该含TMP混合物通常W例如己酸 己醋的有机溶剂萃取，W得到一含有甲酸盐的水相及包括该TMP的有机相。分离该溶剂，将 粗制的TMP蒸馈纯化。典型的工艺如化eung等人的美国专利第5, 603, 835号第7栏比较 实施例1所示。同时也可参照Supplee等人的美国专利第5, 948, 943号。
[0005] TMP生产过程的纯化残余物包括各种甲缩醒（formal),其中TMP相当物（TMP equivalent)通过化学键结合。此甲缩醒可包括W下全部或部分：
[0006] 单环TMP-甲缩醒（MCF);式I ;
[0007]
【主权项】
1. 一种从纯化残余物中再生三羟甲基丙烷的方法，其包括在（i)酸及（ii)氧化剂的存 在下用一水性介质水解一纯化残余物，以从一种或多种TMP-甲缩醛（TMP-formal)中再生 三羟甲基丙烷，该一种或多种TMP-甲缩醛选自： 单环TMP-甲缩醛（MCF);式I :
单线性双-TMP-甲缩醛（MBLF);式II : [C2H5C (CH2OH)2CH2Ol2CH2 (II) 甲基_(单线性）TMP-甲缩醛；式III : C2H5C (CH2OH) 2CH20CH20CH3 (III) 甲基-(双线性）TMP-甲缩醛；式IV : C2H5C (CH2OH) 2CH20CH20CH20CH3 (IV) 及二-TMP的环状甲缩醛；式V :
0
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：包括在（i)酸及（ii)氧化剂的存在下水解 单线性双-TMP-甲缩醛（MBLF);式II : [C2H5C(CH2OH)2CH2Ol 2CH2 (II) 〇
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：该酸选自硫酸、磷酸、氢氯酸、磺酸、有机酸、 或酸官能性离子交换树脂。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：该酸为甲酸。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：该酸为酸官能性离子交换树脂。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：该水解反应于pH值为1至4的条件下进行。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：更包括用一中和剂以中和该水性介质。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法能有效再生至少85重量％存在于该 纯化残余物的三羟甲基丙烷甲缩醛中的三羟甲基丙烷。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：基于该纯化残余物的干重量，供应至该水解 反应的该氧化剂用量为2重量％至40重量％。
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：基于该水性介质的总重量，供应至该水性 反应介质的该酸用量为0. 5重量％至20重量％。
11. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：水以水：有机混合物为1重量/重量至3 重量/重量的重量比供应至该反应介质。
12. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：该水解温度维持于70°C至95°C。
13. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：该水解反应进行约1小时至约7. 5小时的 反应期间。
14. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括进一步选择反应物、温度及反应 时间，使得基于纯化残余物的TMP-甲缩醛衍生物的重量，三羟甲基丙烷的产率为75%至 95%〇
15. -种从纯化残余物中再生三羟甲基丙烷的工艺，包括： (a) 持续供给一纯化残余物流至一反应槽中，该纯化残余物流含有一种或多种三羟甲 基丙烷甲缩醛，选自： 单环TMP-甲缩醛（MCF);式I :
单线性双-TMP-甲缩醛（MBLF);式II : [C2H5C (CH2OH)2CH2Ol2CH2 (II) 甲基_(单线性）TMP-甲缩醛；式III : C2H5C (CH2OH) 2CH20CH20CH3 (III) 甲基-(双线性）TMP-甲缩醛；式IV : C2H5C (CH2OH) 2CH20CH20CH20CH3 (IV) 及二-TMP的环状甲缩醛：环状式V :
(b) 提供水、酸及氧化剂至该反应槽，以形成包括该纯化残余物、水、酸及氧化剂的反应 混合物； (c) 在一温度下维持该反应混合物于该反应槽中一段时间，以水解该TMP-甲缩醛的一 种或多种，从而使该反应混合物富含再生的三羟甲基丙烷；以及 (d) 持续由该反应槽中抽取再生的三羟甲基丙烷流。
16. 如权利要求15所述的工艺，其特征在于：对由步骤（d)再生的三羟甲基丙烷流进 行蒸馏，以获得含有轻馏分的三羟甲基丙烷以及蒸馏残余物。
17. 如权利要求16所述的工艺，其特征在于：在蒸馏之前，该再生的三羟甲基丙烷流与 另一三羟甲基丙烷流合并以提供一合并的三羟甲基丙烷流。
18. 如权利要求17所述的工艺，其特征在于：在蒸馏之前，甲酸盐从合并的三羟甲基丙 烧流萃取出。
19. 一种纯化含三羟甲基丙烷流的工艺，包括： (a) 蒸馏含三轻甲基丙烷流，以提供一顶部产物流（overhead product stream)及一纯 化剩余物流； (b) 进料该纯化残余物流至一反应槽，该纯化残余物流含有一种或多种三羟甲基丙烷 甲缩醛，选自： 单环TMP-甲缩醛（MCF);式I :
单线性双-TMP-甲缩醛（MBLF);式II : [C2H5C (CH2OH)2CH2Ol2CH2 (II) 甲基_(单线性）TMP-甲缩醛；式III : C2H5C (CH2OH) 2CH20CH20CH3 (III) 甲基-(双线性）TMP-甲缩醛；式IV : C2H5C (CH2OH) 2CH20CH20CH20CH3 (IV) 及二-TMP的环状甲缩醛；环状式V :
(c) 持续提供水、酸及氧化剂至该反应槽中，以形成包括该纯化残余物、水、酸及氧化剂 的反应混合物； (d) 在一温度下维持该反应混合物于该反应槽中一段时间，以水解该TMP-甲缩醛的一 种或多种，从而使该反应混合物富含再生的三羟甲基丙烷； (e) 由该反应槽中抽取再生的三羟甲基丙烷流；以及 (f) 再循环该再生的三羟甲基丙烷至步骤（a)。
20. -种用于从包括三羟甲基丙烷及甲酸盐的粗产物流回收三羟甲基丙烷的纯化系 统，包括： (a) -萃取系统，用于接收该粗产物流并提供一含有甲酸盐的水性输出料及一含有三 羟甲基丙烷的有机输出料； (b) -蒸馏塔，用于接收该萃取系统的有机输出料及提供三羟甲基丙烷与轻馏分作为 顶部流及纯化残余物； 其中该纯化残余物含有一种或多种TMP-甲缩醛，选自： 单环TMP-甲缩醛（MCF):式I :
单线性双-TMP-甲缩醛（MBLF);式II : [C2H5C (CH2OH)2CH2Ol2CH2 (II) 甲基_(单线性）TMP-甲缩醛；式III : C2H5C (CH2OH) 2CH20CH20CH3 (III) 甲基-(双线性）TMP-甲缩醛；式IV : C2H5C (CH2OH) 2CH20CH20CH20CH3 (IV) 及二-TMP的环状甲缩醛；式V :
(c) 用于提供水、氧化剂及酸至该纯化残余物的装置，以提供一水性残余物混合物； (d) -反应器，用于接收该水性残余物混合物并于一温度下维持该反应混合物于该反 应槽中一段时间，以水解该TMP-甲缩醛的一种或多种，从而使该反应混合物富含再生的三 羟甲基丙烷；以及 (e) -再循环系统，用于再循环由该反应槽中再生的三羟甲基丙烷至部分（a)的萃取 系统，或是用于再循环由反应槽中再生的三羟甲基丙烷至部分（b)的蒸馏塔。
【专利摘要】一种从纯化残余物中再生三羟甲基丙烷的方法，其包括在(i)酸及(ii)氧化剂的存在下用一水性介质水解一纯化残余物。该方法对于从单线性双-TMP-甲缩醛再生三羟甲基丙烷特别有效：单线性双-TMP-甲缩醛(MBLF或TMP-BMLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2(II)。
【IPC分类】C07C29-10, C07C31-20, C07C29-86, C07C31-08, C07C31-22, C07C31-04, C07C31-10, C07C31-12
【公开号】CN104640831
【申请号】CN201380048267
【发明人】肯尼斯·A·文霍斯特, 奥克雷·T·柯泰兹, 唐诺·K·雷夫
【申请人】欧季亚毕夏普有限责任公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年7月25日
【公告号】EP2895451A1