制备含全氟烷基的吡唑甲酸酯的方法
【专利说明】制备含全氣烷基的邮性甲酸龍的方法
[0001] 本发明设及一种用于制备氣烷基化挫-或双全氣烷基化挫甲酸醋的新方法，包括 用阱环化全氣烷基酬醋。
[000引 N-烷基-3-全氣烷基-5-氣化挫甲酸醋为用于制备农药活性成分，特别是杀真菌 剂的重要中间体。相应地，N-烷基-3-全氣烷基-5-氣化挫甲酸醋例如描述于真菌有效的 化挫甲酯胺衍生物的合成中（参见例如WO 2010/130767)，或描述于真菌有效的芳基烷基 化挫甲酯胺衍生物和类似物的合成中（参见例如W02011/151370)。
[0003] 通常，3-全氣烷基-5-氣化挫甲酸醋自己酷己酸醋经由多步转化制备。由 5-氯-1-烷基-3-氣烷基-1H-化挫-4-醒制备5-氣1-烷基-3-氣烷基-1H-化坐-4-幾 基氯的方法公开于WO 2011/061205中。
[0004] 由现有技术出发，本发明的目的在于提供一种改进的用于制备氣烷基化挫-或双 全氣烷基化挫甲酸醋衍生物的一步方法，其可容易且成本有效地进行。可使用该所需的方 法获得的氣烷基化挫-或双全氣烷基化挫甲酸醋应优选W高产率和高纯度获得。特别地， 该所需方法应允许获得所需目标化合物而无需复杂的纯化方法。
[0005] 该目的通过用于制备氣烷基化挫-或双全氣烷基化挫甲酸醋的新方法来实现。
[0006] 本发明因此设及一种用于制备式（I)的化挫甲酸醋的新方法（A)
[0007]
【主权项】
1. 用于制备式（I)的吡唑甲酸酯的方法 其中
R1为氢、C ^C6烷基、芳烷基或苄基；优选氢或C fC5烷基 R2为C「C5-卤代烷基，优选HCF2、CF^ C 2F5 妒为C ^Cici-烷基或C1-Cltl-卤代烷基，优选C1-C 5-烷基 R4为Cl、F或C「C5-卤代烷基，优选F或C1-C5-卤代烷基 特征在于使式（II)的氟烷基乙酰乙酸酯 其中
R2和R 3如上所定义，和 妒为C ^C6卤代烷基，优选CCl 2F、CF3、CF2C1、CFC12、0卩 20卩3或CF 2CF2H，与式（III)的肼 反应 R1-NHNH2 (III) 其中R1如上所定义。
2. 式（II)的氟烷基乙酰乙酸酯 其中
R2为C「C5-卤代烷基，优选HCF2、CF^ C 2F5， 妒为C ^Cici-烷基或C1-Cltl-卤代烷基，优选C1-C 5-烷基，和 妒为 C ^C6-卤代烷基优选 CC12F、CF3、CF2C1、CFC12、CF 2CF^ CF 2CF2H，用于制备式（I) 的吡唑甲酸酯的用途
其中 R1为氢、C ^C6-烷基、芳烷基或苄基；优选氢或C1-C5-烷基， R2和R 3如上所定义； R4为Cl、F或C「C5-卤代烷基，优选F或C1-C5-卤代烷基。
3. 根据权利要求2的用途，其中R2为HCF 2, #为C「C5烷基和R 5为CF 3。
4. 用于制备式（II)的氟烷基乙酰乙酸酯衍生物的方法 其中
R2为C「C5-卤代烷基，优选HCF2、CF^ C 2F5 妒为C i-Ci。-烷基或C1-Cltl-卤代烷基，优选C1-C5-烷基 妒为C ^C6-卤代烷基，优选CC12F、CF3、CF2Cl、CFCl 2、0?20?3或CF2CF2H,特征在于使式 (IV)的卤代衍生物
其中 R2、R3如上所述，和Hal为卤素， 与全氟烷基铜CuR5反应，其中R 5如上所述。
5. 根据权利要求4的方法，其中R2为HCF 2, R3为C「C5-烷基和R5为CF 3。
6. 式（IV)的卤代衍生物
其中 R2为C「C5-卤代烷基，优选HCF2、CF^ C 2F5 妒为C ^Cici-烷基或C1-Cltl-卤代烷基，优选C1-C 5-烷基， Hal为卤素， 用于制备式（II)的氟烷基乙酰乙酸酯衍生物的用途 其中
R2和R 3如上所定义和 妒为 C ^c6-卤代烷基，优选 CC12F、CF3、CF2C1、CFC12、CF 2CF3或 CF 2CF2H。
7. 根据权利要求6的用途，其中R2为HCF 2, R3为C「C5-烷基和R5为CF 3。
8. 用于制备式（I)的吡唑甲酸酯的方法
其中 R1为氢、C ^C6-烷基、芳烷基或苄基；优选氢或C1-C5-烷基， R2为C「C5-卤代烷基，优选HCF2、CF^ C 2F5， 妒为C ^Cici-烷基或C1-Cltl-卤代烷基，优选C1-C 5-烷基， R4为Cl、F或C「C肩代烷基，优选F或C「C5-卤代烷基， 特征在于，在第一步骤中，使式（IV)的卤代衍生物
其中R2和R 3如上所定义，和Hal为卤素， 与全氟烷基铜CuR5反应， 其中妒为 C ^(^卤代烷基，优选 CCl 2F、CF3、CF2C1、CFC12、0? 20?3或 CF 2CF2H， 以获得式（II)的氟烷基乙酰乙酸酯衍生物
其中R2、R3和R 5如上所定义， 和使所得式（Π )的氟烷基乙酰乙酸酯衍生物
其中R2、R3和R 5如上所定义， 与式（ΠΙ)的肼反应 R1-NHNH2 (III) 其中R1如上所定义。
9.根据权利要求1或权利要求8的方法，其中式（I)的吡唑甲酸酯选自式（Ic)或（Id) 的化合物
其中妒为C ^Cltl-烷基或C1-Cltl-卤代烷基，优选C1-C 5-烷基。
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备氟烷基吡唑-或双全氟烷基吡唑甲酸酯(I)的新方法，包括用肼(III)环化全氟烷基酮酯(II)。
【IPC分类】C07C17-00, C07D231-16
【公开号】CN104640845
【申请号】CN201380042141
【发明人】S·帕策诺克, W·埃切尔, N·吕, A·内夫
【申请人】拜耳农作物科学股份公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年8月2日
【公告号】EP2882717A1, US20150239846, WO2014023667A1