金属纳米粒子复合体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属纳米粒子复合体及其制造方法。
[0002] 予以说明，在本说明书中，有时将MOF和PCP总称记载为"PCP"。
【背景技术】
[0003] 迄今为止，开发有许多PCP/金属纳米粒子复合体，但为了有效地实现复合体那样 的反应，需要金属纳米粒子在PCP内部直接连接的复合体。另外，从复合体的生产成本方面 考虑，需要简单且可靠地制作PCP/金属纳米粒子复合体的方法。
[0004] 为了制作PCP/金属纳米粒子，采用如下方法：合成金属纳米粒子，将其周围用PCP 包覆，或在合成的PCP内（或外）进行金属纳米粒子的合成，在PCP中埋入金属纳米粒子。
[0005] 就非专利文献1而言，为了在预先制作PCP之后将金属纳米粒子进行复合化，金属 纳米粒子具有附着于PCP的外部或表面附近的结构，金属纳米粒子和PCP的复合效果受限 制。
[0006] 就非专利文献2而言，在氧化铁的存在下使金属离子（Al、Cu)和配体（bpdc、btc) 作用而形成金属离子和配体的复合体，但该复合体用于药物的缓释制剂等用途，氧化铁用 于利用其磁性使用磁铁输送至目标位置，仅在氧化铁纳米粒子的表面的一部分与PCP-体 化，氧化铁粒子不存在于PCP的内部。
[0007] 非专利文献3公开有利用CVD使钌在MOF的内部析出的技术，但该方法中，存在如 下问题：在MOF的表面容易析出钌，在表面附近析出的金属的尺寸变大，且中心附近的钌金 属的析出量变少。
[0008] 非专利文献4公开了在介孔MOF的内部具有镍纳米粒子的复合体，将其还原催化 的活性与兰尼镍（RaneyNickel)进行比较，催化活性为与兰尼镍同程度，进一步需求催化 活性的提高。
[0009] 现有技术文献 非专利文献 非专利文献 1 :Eur.J.Inorg.Chem.，2010, 3701-3714 非专利文献 2 :ChemComm，2011，47, 3075-3077 非专利文献 3 :J.Am.Chem.Soc.，2008, 130, 6119-6130 非专利文献 4 :ChemComm，2010, 46, 3086-3088
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于，不使用保护剂，制作分散有金属纳米粒子的复合体。
[0011] 本发明提供以下的复合体及其制造方法。 项1、一种金属纳米粒子复合体，其具有在有机系结构体中分散有金属纳米粒子 的结构，所述有机系结构体包含：含有金属及可以还原金属的多价配体的多孔配位聚 合物（PorousCoordinationPolymer(PCP))或金属-有机物结构体（Metal-Organic Framework(MOF))的结构、和碳。 项2、如项1所述的复合体，其中，金属纳米粒子的金属为属于周期表的IA~IIB族的 金属的1种或2种以上。 项3、如项2所述的复合体，其中，金属纳米粒子的金属为金、铂、银、铜、钌、锡、钯、铑、 铱、锇、镍、钴、锌、铁、钇、镁、锰、钛、锆、铪或选自它们中的2种以上金属的合金。 项4、如项1~3中任一项所述的复合体，其中，有机系结构体至少部分地含有碳。 项5、如项4所述的复合体，其中，所述碳选自由玻璃碳（Glassycarbon)、石墨、碳 洋葱、焦炭、碳轴（CarbonShaft)、碳纳米墙、碳纳米线圈、碳纳米管、碳纳米螺旋（Carbon nanotwist)、碳纳米纤维、碳纳米锥（Carbonnanohorn)、碳纳米绳、炭黑构成的组。 项6、如项1~5中任一项所述的金属纳米粒子复合体的制造方法，所述金属纳米粒子 复合体具有在有机系结构体中分散有金属纳米粒子的结构，其中，将含有金属及可以还原 金属的多价配体的多孔配位聚合物（PCP)或金属-有机物结构体（M0F)进行加热而使金属 纳米粒子析出。 项7、如项6所述的方法，其中，将所述加热在真空下进行。 【发明效果】
[0012] 本发明的复合体可以将具有高的活性的金属纳米粒子均匀地分散在多孔的有机 系结构体的内部，因此，作为有机合成的催化剂、电极催化剂等催化剂的活性高，是非常有 用的。
[0013] 另外，可以根据加热时间、加热温度而调节有机系结构体和金属纳米粒子的比例。 即，可以通过使来自络合物的多价配体的有机系结构体和金属纳米粒子之比变化而简单地 进行物性的控制。
[0014] 在1个优选的实施方式中，将本发明的复合体进行加热而使有机物分解的情况 下，重量减少为70重量％以下，本发明的复合体的金属纳米粒子的比例非常大，可以充分 地引出金属纳米粒子的特性。
[0015] 为了在PCP等络合物内导入金属纳米粒子，在现有的方法中，有合成金属纳米粒 子，使其与PCP等络合物复合的方法；和合成PCP等络合物，合成金属纳米粒子的方法，二者 都必需在多阶段进行反应。另外，难以得到在PCP等络合物的内部单分散有金属纳米粒子 的复合体。
[0016] 本发明首次将金属纳米粒子在来自PCP的有机系结构体的内部进行分散，且不使 用保护剂简单地制作金属纳米粒子和来自PCP等的有机系结构体直接接触的复合体。
【附图说明】
[0017] 图1表示实施例1中得到的Ni复合体的粉末X射线衍射的结果。250°C_12h下 PCP的结构几乎完全残留，随着温度升高至300°C_12h、350°C_12h，PCP的结构仅残留一部 分，400°C_12h下PCP的结构完全消失。 图2表示实施例1中得到的Ni复合体（400°C-12h)的扫描透射型电子显微镜（STEM) 照片。特别是在BFSTEM像中，清楚地显示洋葱碳（onioncarbon)的结构。由观察试样： 400-12hXRPD，仅看到Ni的峰值。 图3表示实施例1中得到的Ni复合体（400°C-12h)的高分解能透射电子显微镜 (HRTEM)照片。为与洋葱碳相似的片状的有机物。得知：Ni纳米粒子在复合体的表面及内 部一样地分散。 图4表示实施例1中得到的Ni复合体（400°C-12h)和真空下的热处理前的PCP试样 (Ni2(dhtp))的拉曼测定结果。由Ni复合体（400°C-12h)确认洋葱碳的峰值。 图5表示实施例1中得到的Ni复合体（250°C、300°C、350°C、400°C、6h、12h、24h)及真 空下的热处理前的PCP试样（Ni2(dhtp))的拉曼测定结果。 图6表示实施例1中得到的Ni复合体的77K下的N2吸附的结果。在300°C、350°C、400°C下加热12小时而合成的复合体显示低压下的吸附量减少，MOF的结构破坏。300°C_12h的 复合体观察到磁滞。 图7表示实施例2中得到的Co复合体的粉末X射线衍射的结果及高分解能透射电子显 微镜（HRTEM)照片。显示：即使Co也同样地可得到一样地分散有金属纳米粒子的复合体。 图8是2K和300K的磁测定结果（左：复合体、右：Ni2 (dhtp)) 图9表示350-12h、400-12h(将Ni-MOF-74分别在350°C、400°C下处理12小时的本发 明的复合体）、Ni粒子+碳（比较例）、未处理的Ni-MOF-74的电极催化剂：乙醇氧化反应 中的循环伏安图。本发明的复合体（350-12h、400-12h)显示高的催化活性。 图10表示对制造例1中得到的Ni络合物、在大气压下（空气中）于350°C加热12小 时的粉末X射线衍射的结果。显示可得到Ni氧化物（NiO)复合体。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的复合体为在有机系的结构体中分散有金属纳米粒子的复合体。在优选的 实施方式中，为金属纳米粒子在有机系的结构体中高密度和/或均匀地分散的复合体。
[0019] 本发明的复合体可以通过将络合物在减压下、不活泼气氛下、还原气氛下或氧化 气氛下、优选真空下进行加热而制造。在将络合物在减压下（优选真空下）、不活泼气氛 下或还原气氛下进行加热的情况下，将络合物中的金属离子还原而形成金属单体的纳