浅色阻燃性聚酰胺的制作方法
【专利说明】浅色阻燃性聚酰胺
[0001] 本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含
[0002]A) 10至99. 8重量％的热塑性聚酰胺，
[0003]B) 0? 1至60重量％的红磷，
[0004] 〇0? 01至4重量％的&1⑴盐或Ag(I)氧化物或Cu⑴络合物或Ag⑴盐或Cu(I) 氧化物或Ag(I)络合物，或其混合物，
[0005]D) 0至40重量％的冲击改性剂，以及
[0006]E) 0至60重量％的其他添加物质，
[0007] 其中A)至E)的总重量百分数为100%。
[0008] 本发明还涉及Cu(I)化合物和/或Ag(I)化合物用于制备PA模塑组合物的用途， 该PA模塑组合物具有特定的颜色值（colorvalue),且还具有改进的耐紫外线性以及降低 的磷化氢排放。
[0009] 本发明还涉及这类模塑组合物用于制备纤维、箔和模塑制品的用途，且还涉及所 得的任何类型的模塑制品、纤维和箔。
[0010] 已知向热塑性塑料、尤其是增强聚酰胺或填充聚酰胺中加入红磷可导致有效的防 火功能（DE-A-1931387)。然而，在不利的条件（例如高温、高湿，或在碱或氧气的存在下） 下，红磷易于形成分解产物，例如磷化氢和1至5价磷的酸。尽管掺入热塑性塑料（例如 聚酰胺）中的红磷因其嵌入聚合物中而对热氧化具有实质性的保护，然而甚至在这些实例 中在相对长的时间内仍可形成分解产物。这是不利的，正如在注射成型工艺中没有正确地 加工粒料的情况，所得的磷化氢可产生令人不愉快的气味并且也是有毒的。与此同时产生 的磷酸可沉积在模塑制品表面上，此种情况的一个特殊结果是模塑制品的耐漏电起痕性 (trackingresistance)下降。因此，一直不乏改进红磷用作塑料的阻燃剂的稳定性的尝 试。
[0011] 通过加入锌、镁或铜的氧化物或氢氧化物可实现聚酰胺的稳定化作用，参见例如 W02000/22035 (由聚酰胺中的铜化合物和络合物提供耐热老化性）、EP1211220 (用金属银 涂覆红磷）、EP-A-283759 (用水合锡氧化物和MF树脂钝化磷）、DE-A-10332852 (用基于Ti02 和MF树脂的白颜料涂覆红磷）。
[0012] 然而，现有技术已知的模塑组合物具有不想要的微红的固有颜色，因此难以实现 用于浅色和灰色应用的颜色。耐紫外线性并不令人满意。
[0013] 此外，使用红磷的阻燃复合聚酰胺材料释放少量的磷化氢一特别是在加工过程 中。首先磷化氢有毒，其次其在金属导体上引起接触沉积物（contactdeposit)的形成。为 了稳定磷，将除酸剂添加至复合聚酰胺材料中以防止产生磷化氢的磷的酸催化歧化反应。 然而，没有实现持续防止磷化氢释放/形成络合物。
[0014] 因此本发明的一个目的是提供通过使用红磷而赋予阻燃性且几乎不表现出微红 的固有颜色的聚酰胺，所述聚酰胺改进了实现用于浅色和灰色应用的颜色的容易程度，具 有更好的耐紫外线性和相对少量的磷化氢形成。
[0015] 因此，已发现引言中所定义的模塑组合物。优选的实施方案可见于从属权利要求 中。
[0016] 已发现将少量的Cu(I)化合物和/或Ag(I)化合物添加至基于红磷的阻燃性复合 聚酰胺材料中导致复合材料的颜色由红色变为灰色。出人意料地，当用光（紫外线）照射 时所得的颜色并不发生变化，因此适于浅色着色。此外，还发现添加本发明的化合物导致磷 化氢从阻燃性复合聚酰胺材料中的释放显著降低。
[0017] 本发明的模塑组合物包含10至98重量％、优选20至98重量％、特别是30至90 重量％的至少一种聚酰胺作为组分A)。
[0018] 本发明的模塑组合物中的聚酰胺通常具有90至350ml/g、优选110至240ml/g的 特性粘度，根据ISO307,在25°C下，在浓度为0. 5重量％的聚酰胺于浓度为96重量％的硫 酸的溶液中测定。
[0019] 优选分子量（重均）至少为5000的半结晶或无定形树脂，其例如记载于以下美 国专利中：2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241322、2 312 966、2 512 606 和 3393 210。
[0020] 这些聚酰胺的实例为衍生自具有7至13环原子的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰 胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸和二胺反应所得的聚酰胺。
[0021] 可使用的二羧酸为具有6至12、特别是6至10个碳原子的烷烃二羧酸和芳族二羧 酸。仅作为实例，本文中可提及的二羧酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲 酸和/或间苯二甲酸。
[0022] 特别合适的二胺为具有6至12、特别是6至8个碳原子的烷烃二胺、以及间二甲 苯二胺（例如购自BASFSE的Ultramid?X17,其中MXDA与己二酸的摩尔比为1:1)、二 (4-氨基苯基）甲烧、二（4-氨基环己基）甲烧、2, 2-二（4-氨基苯基）丙烷、2, 2-二（4-氨 基环己基）丙烷和1, 5-二氨基-2-甲基戊烧。
[0023] 优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及尼 龙-6/6, 6共聚酰胺，特别是具有比例为5至95重量％的己内酰胺单元的聚酰胺（例如购 自BASFSE的Ultraniid?C31 )。
[0024] 其他合适的聚酰胺可由氨基烷基腈（例如氨基己腈（PA6)和己二腈）与己二 胺（PA66)在水的存在下通过已知为直接聚合而得到，例如DE-A10313681、EP-A1198491 和EP922065中所记载。
[0025] 还可提及的是例如可通过在高温下将1，4-二氨基丁烷与己二酸缩合而获得的聚 酰胺（尼龙-4,6)。这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如￡?438 0944?4 38 582和 EP-A39524 中。
[0026] 其他合适的实例为可通过两种或多种上述单体的共聚而得到的聚酰胺，和以任何 所需的混合比混合的两种或多种聚酰胺的混合物。特别优选的是尼龙-6, 6与其他聚酰胺 的混合物，特别是尼龙-6/尼龙_6, 6共聚酰胺。
[0027] 已证明特别有利的其他共聚酰胺为半芳族共聚酰胺，如PA6/6T和PA66/6T，其中 这些共聚酰胺的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％ (参见EP-A299 444)。 其他耐高温的聚酰胺已知于EP-A19 94 075(PA6T/6I/MXD6)。
[0028]EP-A129 195和129 196中所记载的方法可用于制备优选的具有低三胺含量的 半芳族共聚酰胺。
[0029] 下表（并不全面）包含已提及的聚酰胺A)和用于本发明目的的其他聚酰胺A)，以 及所包含的单体：
[0030] AB聚合物：
[0031] PA4吡咯烷酮
[0032] PA6e-己内酰胺
[0033] PA 7 庚内醜胺（ethanolactam)
[0034] PA 8辛内酰胺
[0035] PA 9 9-氨基壬酸
[0036] PA 11 11-氨基^-一烷酸
[0037] PA 12十二内酰胺
[0038]AA/BB聚合物：
[0039] PA 46 丁二胺，己二酸
[0040] PA 66 己二胺，己二酸
[0041] PA 69 己二胺，壬二酸
[0042] PA 610 己二胺，癸二酸
[0043] PA 612己二胺，癸烷二羧酸
[0044] PA 613 己二胺，^^一烷二羧酸
[0045] PA 1212 1，12-十二烷二胺，癸烷二羧酸
[0046] PA 1313 1，13-二氨基十三烷，^^一烷二羧酸
[0047] PA 6T己二胺，对苯二甲酸
[0048] PA 9T1，9_壬二胺，对苯二甲酸
[0049] PAMXD6间二甲苯二胺，己二酸
[0050] PA 61己二胺，间苯二甲酸
[0051] PA 6-3-T三甲基己二胺，对苯二甲酸
[0052] PA 6/6T (参见 PA 6 和 PA 6T)
[0053] PA 6/66 (参见 PA 6 和 PA 66)
[0054] PA 6/12 (参见 PA 6 和 PA 12)
[0055] PA 66/6/610 (参见PA 66、PA6 和PA610)
[0056] PA6I/6T(参见PA61 和PA6T)
[0057] PAPACM12二氨基二环己基甲烷，十二内酰胺
[0058] PA6I/6T/PACM如PA6I/6T+二氨基二环己基甲烷
[0059] PA12/MACMI十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯
[0060] 二甲酸
[0061] PA12/MACMT十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯
[0062] 二甲酸
[0063] PAPDA-T苯二胺，对苯二甲酸
[0064] 优选的阻燃剂B)为元素红磷，特别与玻璃纤维增强模塑组合物相结合；其可以未 经处理的形式使用。
[0065] 然而，特别合适的制剂是其中磷已用低分子量的液态物质或用聚合的或低聚的化 合物进行表面涂布的那些制剂，所述低分子量的液态物质例如硅油、石蜡油，或邻苯二甲酸 的酯（特别是邻苯二甲酸二辛酯，参见EP176836)，或己二酸的酯，所述聚合的或低聚的化 合物例如酚醛树脂或氨基塑料，或聚氨酯（参见EP-A384 232、DE-A196 48 503)。这些 "钝化剂（phlegmatizingagent)"的含量通常为0.05至5重量％，基于100重量％的抝 计。
[0066] 此外，红磷例如在聚酰胺或弹性体中的浓缩物也适合作为阻燃剂。特别地，聚烯烃 均聚物和共聚物适合作为浓缩聚合物。然而，除非聚酰胺用作热塑性塑料，否则浓缩聚合物 不应总计大于35重量％，基于本发明模塑组合物中的组分A)和B)的重量计。
[0067] 优选的浓缩组合物为
[0068] 1^)30至90重量％、优选45至70重量％的聚酰胺或弹性体，以及
[0069]B2) 10至70重量％、优选30至55重量％的红磷。
[0070] 为避免对模塑组合物有不利影响的任何不相容或熔点差别，用于母粒的聚酰胺可 以与A)不同或优选与A)相同。
[0071] 在本发明的用于掺入添加剂C)的另一方法中，将所述红磷悬浮于适当添加剂的 水溶液中或悬浮液中。之后将由此获得的磷进行过滤、用水洗涤和干燥并用各添加剂C)进 行表面润湿，并在惰性气体下干燥。然后可通过使用合适的加工机器将改性磷引入至热塑 性模塑组合物中。
[0072] 分散在模塑组合物中的磷颗粒的平均粒度（d5CI)的范围优选为0. 0001至0. 5mm; 特别为〇? 〇〇1至〇? 2臟。
[0073] 本发明的模塑组合物中的组分B)的含量为0. 1至60重量％，优选0. 5至40重 量％，特别为