聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物、其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐水解性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯在机械特性、热特性、耐药品性、电气特性、成型性方面优 异，被用于各种各样的用途。
[0003] 但是，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯经水解而机械物性降低，所以在长期使用的情 况下，或者在有潮气的状态下使用的情况下，为了抑制水解进行了各种各样的研宄。此外， 光学用途中，在加工工序、长期使用的情况下，随着膜的结晶化的进行，环状三聚物等寡聚 物的析出导致的膜污损（白浊）成为光学特性降低的原因。特别是对于用于太阳能电池前 板（frontsheet)的膜而言，要求在室外20年以上的耐用年限和光学特性，所以高耐水解 性、伸长率保持率、光学特性、低寡聚物性是必需的。
[0004] 例如，在专利文献1中，记载了耐湿热性得以改善的邻氯苯酚（以下，有时记为 0CP。）不溶物少的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，还详细地记载了利用直接聚合法的制造 方法。
[0005] 但是，在利用直接聚合法进行制造时，生成白色杂质，虽然该白色杂质为微量，但 成为形成杂质（以下，有时记为鱼眼。）的原因，所以难以适用于光学用途。
[0006] 在专利文献2中，记载了杂质少的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，但公开的 是每8平方厘米含有31个以上杂质（鱼眼）的技术，对于用于光学用途来说是不充分的。
[0007] 专利文献1 :国际公开第2011/052290号
[0008] 专利文献2 :日本特开2007 - 70462号公报
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于，消除上述现有的缺陷，提供一种耐水解性、伸长率保持率、光 学特性、低寡聚物性优异，适用于太阳能电池膜用途的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
[0010] 即，本发明的目的通过下述聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物来实现，所述聚对苯二 甲酸乙二醇醋组合物，以碱金属元素计含有1. 〇mol/ton以上3.Omol/ton以下的磷酸碱金 属化合物，含有1. 5mol/ton以上5.Omol/ton以下的磷元素，以体积分率计含有磷元素和碱 金属元素的50ym以上的白色杂质为lppm以下，特性粘度为0. 65dl/g以上且小于0. 90dl/ g，环状三聚物的含量为0.6重量％以下，羧酸末端基团为15eq/ton以下，进行湿热处理 (在155°C、100%RH气氛下4小时）时的羧酸末端基团增加量（AC00H)为30eq/ton以下。
[0011] 根据本发明，可以提供一种长期的耐水解性、光学特性优异的聚对苯二甲酸乙二 醇酯组合物。此外，通过将本发明的组合物制成双轴拉伸膜，可以提供至磁材料用途、电容 器等电气材料用途、包装用途、光学用途、特别是需要长期的耐水解性、光学特性、低寡聚物 性的用于太阳能电池前板的膜用途。
【具体实施方式】
[0012] 关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，以碱金属元素计含有l.Omol/ton 以上3.Omol/ton以下的磷酸碱金属化合物，含有1. 5mol/ton以上5.Omol/ton以下的磷元 素，以体积分率计含有磷元素和碱金属元素的50ym以上的白色杂质为lppm以下，特性粘 度为0. 65dl/g以上且小于0. 90dl/g，环状三聚物的含量为0. 6重量％以下，羧酸末端基团 为15eq/ton以下，进行湿热处理（在155°C、100%RH气氛下4小时）时的羧酸末端基团增 加量（AC00H)为 3〇eq/ton以下。
[0013] 本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物是由对苯二甲酸及其酯形成性衍生物、乙 二醇制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯。对于所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物而言，从机械 特性、耐水解性、耐热性的观点考虑，全部二羧酸成分的98mol%以上为对苯二甲酸、全部二 醇成分的98mol%以上为乙二醇是必需的。
[0014] 关于在本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中含有的磷酸碱金属化合物，从耐 水解性的观点考虑，以碱金属元素计含量为1. 〇mol/ton以上3.Omol/ton以下是必需的，从 耐水解性的观点考虑，进一步优选为1. 〇mol/ton以上2.Omol/ton以下。
[0015] 关于本发明的碱金属元素，可举出钠、钾、锂等，但其中从耐水解性、白色杂质的观 点考虑，更优选为钠，从耐水解性的观点考虑，进一步更优选为磷酸二氢钠。
[0016] 关于在本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中含有的磷元素，从耐水解性的观 点考虑，含量为1. 5mol/ton以上5.Omol/ton以下。从耐水解性的观点考虑，进一步更优 选为2.Omol/ton以上4.Omol/ton以下。作为包含磷元素的化合物，除了磷酸碱金属化合 物之外，可以使用磷酸，亚磷酸，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯之类的磷酸酯，膦酰基乙酸三乙酯 (ethyldiethylphosphonoacetate)等磷化合物，但从耐水解性的观点考虑，优选并用磷酸 和磷酸碱金属化合物。
[0017] 关于本发明的二乙二醇含量，如果为0. 8重量％以上，则制膜时的取向性提高，所 以耐水解性、耐热性提高，更优选。如果小于1. 5重量％、进而小于1. 0重量％，则熔融时的 热分解反应导致的羧酸末端基团增加量被抑制，所以水解变得更加不易发生。
[0018] 为了使二乙二醇为目标范围，通过在275°C~285°C下进行4小时以内的熔融聚 合，可以抑制熔融聚合反应中产生副产物二乙二醇。
[0019] 聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中的白色杂质含有磷元素和碱金属元素，由于在成 膜时形成杂质（鱼眼），所以其含量以体积分率计相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物为 lppm以下是必需的，进一步优选为0. 5ppm以下，特别优选为Oppm。
[0020] 为了使以体积分率计白色杂质为lppm以下，以2.Ommol/升以上30mmol/升以下 的乙二醇溶液的形式添加磷酸碱金属化合物是必需的，从耐水解性的观点考虑，进一步优 选为10.Ommol/升以上30mmol/升以下。关于白色杂质，推断是通过磷酸碱金属化合物与 高温的对苯二甲酸乙二醇酯寡聚物接触，经缩合反应而形成白色杂质。为了减少白色杂质、 并防止耐水解性降低，更优选以2.Ommo1/升以上30mmo1/升以下的乙二醇溶液的形式添加 磷酸碱金属化合物。
[0021] 关于磷酸碱金属化合物的乙二醇溶液的制备，从抑制白色杂质生成的观点考虑， 优选的是，以不存在磷酸碱金属化合物溶解残留的方式，在加热到50°C以上且小于100°C 的乙二醇中添加并溶解磷酸碱金属化合物。作为将磷酸碱金属化合物加热溶解于乙二醇 时的浓度，优选为200mmol/升以上lOOOmmol/升以下，之后，优选稀释至2.Ommol/升以上 30mmol/升以下进行添加。
[0022] 关于本发明的环状三聚物的含量，从防止膜的白浊的观点考虑，相对于聚对苯二 甲酸乙二醇酯组合物为0.6重量％以下。进一步优选为0.5重量％以下。作为环状三聚 物的下限，虽然越少越好，但认为对于现有的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合反应而言， 为0. 15重量％左右。通过设置从聚合物中提取的工序，可以使环状三聚物的含量为0.0重 量％。
[0023] 关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，在155°C水蒸气下处理了 4小时时 的羧酸末端基团增加量（AC00H)为30eq/ton以下。若AC00H为30eq/ton以下，则耐水 解性提尚，为优选。若为25eq/ton以下，则耐水解性进一步提尚，特别优选。
[0024] 所述AC00H为进行了一定的水解处理时的羧酸末端基团增加量，所以是表示水 解速度的指标。因此，AC00H大时，表示水解反应容易进行，在评价用于太阳能电池用途等 需要高耐水解性的聚酯方面，成为重要的指标。
[0025] 利用磷酸/磷酸碱金属化合物之类的缓冲剂等来抑制分解反应速度，以及利用固 相聚合来降低羧酸末端基团含量，由此可以使AC00H为30eq/ton以下。关于此时的磷酸 /磷酸碱金属化合物的比率，相对于磷酸碱金属化合物，使磷酸为〇. 8摩尔倍以上1. 4摩尔 倍以下是优选的。
[0026] 作为AC00H的下限，虽然越低耐水解性越好，但对于具有酯键的聚对苯二甲酸乙 >醇醋而目，为5eq/t左右。
[0027] 关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，从耐水解性、膜成型性的观点考虑， 特性粘度为〇. 65dl/g以上且小于0. 90dl/g，进一步优选为0. 70dl/g以上且小于0. 85dl/ g°
[0028] 关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，从耐水解性的观点考虑，羧酸末端 基团为15eq/ton以下，进一步优选为12eq/ton以下。作为羧酸末端基团的下限，虽然越低 耐水解性越好，但对于现有的缩聚反应、固相聚合反应而言，为5eq/t左右，为了使羧酸末 端基团为〇eq/t，过量的封端剂是必需的。
[0029] 关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，从耐水解性的观点考虑，还更优选 含有缩聚反应的助催化剂。作为助催化剂，从耐热性、耐水解性的观点考虑，优选为乙酸锰、 氢氧化锰等锰化合物，乙酸镁、碳酸镁、氢氧化镁等镁化合物，乙酸钙、氢氧化钙等钙化合物 中的至少1种以上。在添加上述助催化剂的情况下，从耐水解性、耐热性的观点考虑，使聚 对苯二甲酸乙二醇酯组合物中的碱金属元素的0. 5倍摩尔和助催化剂金属元素的1. 0倍摩 尔之和（M)与磷元素⑵的摩尔比（M/P)为1. 00以上1. 20以下是优选的。
[0030] 关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，可以如下制造：通过向对苯二甲酸 乙二醇酯寡聚物（此处，对苯二甲酸乙二醇酯寡聚物是指对苯二甲酸乙二醇酯单元为15聚 物以下的化合物。）供给对苯二甲酸和乙二醇的浆料进行酯