3,3-二甲基-1-丁醇脱氢制3,3-二甲基-1-丁醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高选择性多相催化3, 3-二甲基-1-下醇脱氨制备3, 3-二甲 基-1-下酵的方法，具体地讲，该方法W负载型金属粒子化、Ni或者化-Ni为催化剂，帰姪 为H-接受体，催化3, 3-二甲基-1-下醇脱氨制备3, 3-二甲基-1-下酵。
【背景技术】
[0002] 3, 3-二甲基-1-下酵是一种重要的化工和医药中间体，特别是合成甜味剂纽甜的 关键中间体。制备高纯度的3, 3-二甲基-1-下酵对于甜味剂纽甜的生产和应用至关重要。
[0003] 3, 3-二甲基-1-下酵可W通过3, 3-二甲基-1-下醇选择性氧化得到。该反应过 程中，面临的最大挑战是3, 3-二甲基-1-下酵的纯度问题。作为生产食品添加剂的原料， 3, 3-二甲基-1-下酵必须为高纯度。因此，开发合适的催化体系，催化3, 3-二甲基-1-下 醇高选择性氧化制备3, 3-二甲基-1-下酵具有重要意义。文献报道，在气相中，可W用氧化 铜催化3, 3-二甲基-1- 了醇脱氨制备3, 3-二甲基-1- 了酵(专利CN1238320C)。该方法温 度较高（30(TC )，能耗较大，更重要的是高温条件下容易有酸生成，难W保证产物高选择性。 另外，有专利(专利申请号；201310151481. 1)报道了液相温和条件下，W氮杂金刚焼型氮氧 自由基，硝酸为催化剂，催化3, 3-二甲基-1-下醇氧化制备3, 3-二甲基-1-下酵，该方法 反应条件温和，产物选择性高，但是所用催化剂为均相催化剂，产物后处理较为复杂。因此， 在较温和条件下，高选择性多相催化3, 3-二甲基-1-下醇转化制备3, 3-二甲基-1-下酵 具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种高选择性多相催化3, 3-二甲基-1-下醇脱氨制备 3, 3-二甲基-1- 了酵的方法，该方法W负载型金属粒子化、Ni或者化-Ni为催化剂，帰姪 为H-接受体，实现了高选择性催化3, 3-二甲基-1-下醇脱氨制备3, 3-二甲基-1-下酵。 [000引该方法中所用催化剂活性组分为化，Ni或者化-Ni(化与Ni的质量比为0. 1-10)， 载体为Al203、Si02、活性炭中的一种或多种。催化剂活性组分化、Ni或者化-Ni与载体的 质量比为0. 01-0. 30。催化剂典型制备方法为用氨水或者氨气调节化(N03) 2或者Ni (N03) 2 溶液的抑为8-10,将化(N03) 2或者Ni (N03) 2溶液于揽拌条件下置于冰水浴中，并按照所 需比例，将载体分散于化(N03) 2或者Ni (N03) 2溶液中揽拌0. 5-化，然后，用大量水稀释，最 后，过滤并洗涂H次，干燥过夜，150-500°C赔烧2-lOh。使用前，所得催化剂于氨气气氛中， 200-600°C条件下还原 0. 5-lOh。
[0006] 该方法中所用催化剂与反应底物的质量比为0. 1-10。
[0007] 在该方法中，H-接受体可W是苯己帰，环己帰，正癸帰，联苯基己帰中的一种或者 多种。
[000引反应体系中溶剂均H甲苯和3, 3-二甲基-1-了醇的质量比为10-100。
[0009] 反应在压力反应器中进行，氮气氛条件下，反应温度为50-15(TC，最佳反应温度为 120-150°C。反应时间为2-30h，最佳反应时间为10-2化。
[0010] 催化剂的重复使用采用W下方法进行：反应结束后，采用离也的方法将催化剂分 离出来，用去离子水洗涂至抑=7,再用己醇充分洗涂后干燥。催化活性显著下降时，可将回 收催化剂在氨气气氛中200-60(TC条件下还原0. 5-lOh。所得固体催化剂按照此方法可多 次重复使用。
[0011] 与现有技术相比，本发明具有如下特点：
[0012] (1)本发明提供的多相催化3, 3-二甲基-1-下醇脱氨制备3, 3-二甲基-1-下酵 的方法，催化剂活性高，产物选择性高，反应条件温和，与现有方法相比，优势明显。
[0013] (2 )产物和催化剂易于分离，催化剂可回收利用，有很好的应用前景。
【附图说明】
[0014] 图1为不同温度下，化-Ni/ Y -AI2化催化3, 3-二甲基-1-下醇脱氨制3, 3-二甲 基-1-下酵时3, 3-二甲基-1-下醇的转化率；
[0015] 图2为不同温度下，化-Ni/ Y -AI2化催化3, 3-二甲基-1-下醇脱氨制3, 3-二甲 基-1-下酵时3, 3-二甲基-1-下酵的选择性；
[0016] 图3为不同催化剂量，Cu-Ni/ Y -Al2〇3催化3, 3-二甲基-1-下醇脱氨制3, 3-二 甲基-1-下酵时3, 3-二甲基-1-下醇的转化率；
[0017] 图4为不同催化剂量，Cu-Ni/ Y -Al2〇3催化3, 3-二甲基-1-下醇脱氨制3, 3-二 甲基-1-下酵时3, 3-二甲基-1-下酵的选择性；
[0018] 图5为不同反应时间，Cu-Ni/y-Al2〇3催化3,3-二甲基-1-下醇脱氨制3,3-二 甲基-1-下酵反应结果。
【具体实施方式】
[0019] 下面W实施例详述本发明。
[0020] 实施例1-10 ;不同温度下，化-Ni/y-Al2〇3催化3,3-二甲基-1-了醇脱氨制备 3, 3-二甲基-1-下酵反应结果如图1和图2所示。具体实验过程描述如下：
[0021] 0. 2042g3, 3-二甲基-1-下醇，0. 4g Cu-Ni/7 Y -Al2〇3(Cu 质量含量为 6. 6%，Cu 与 Ni质量比为3. 3)，0. 42g苯己帰，2血均H甲苯加入10血反应蓋中，充入氮气将蓋内空气置 换完全(置换5次)，不断揽拌下在不同温度下保持2化。反应结束后，冷却到室温。产物分 析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离也，取上层清液，用适量均H甲苯稀释后进行气 相色谱分析。
[0022] 从图1和图2中可W看到，在所选温度范围内，产物选择性均大于99%。当反应 温度大于12(TC时，3, 3-二甲基-1-下醇转化率高于90%。因此，最佳反应温度设定为 120-150〇C。
[0023] 实施例11-13 ;不同H-接受体，Cu-Ni/y-Al2〇3催化3,3-二甲基-1-了醇脱氨制 备3, 3-二甲基-1-下酵，反应结果如表1所示。具体实验过程描述如下：
[0024] 0.2042g3, 3-二甲基-1-下醇，0.4g Cu-Ni/7 y-Al2〇3 (Cu 质量含量为 6.6%, Cu, Ni质量比为3. 3)，4mmol H-接受体(环己帰，正癸帰，联苯基己帰)，2血均H甲苯加入10血 反应蓋中，充入氮气将蓋内空气置换完全(置换5次)，不断揽拌下升温至15CTC并保持2化。 反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离也，取上层清 液，用适量均H甲苯稀释后进行气相色谱分析。
[00巧]表1 [0026]
【主权项】
1. 3, 3-二甲基-1- 丁醇脱氢制3, 3-二甲基-1- 丁醛的方法，其特征在于：以负载型 金属粒子Cu、Ni或者Cu-Ni混合物为催化剂，以烯烃为H-接受体，多相催化3, 3-二甲 基-1- 丁醇脱氢制备3, 3-二甲基-1- 丁醛。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂载体为A1203、SiO2、活性炭中的一 种或二种以上，负载的活性组分为Cu、Ni或者Cu-Ni混合物，混合物中Cu与Ni的质量比为 0. 1-10,催化剂活性组分Cu、Ni或者Cu-N混合物与载体的质量比为0. 01-0. 30。
3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂的主要制备步骤为：用氨水或 者氨气调节Cu (NO3) 2或者Ni (NO3) 2溶液的pH为8-10,将Cu (NO3) 2或者Ni (NO3) 2溶液于搅 拌条件下置于冰水浴中，并按照所需比例，将载体分散于Cu (NO3) 2或者Ni (NO3) 2溶液中搅拌 0. 5-5h，然后，用水稀释，最后，过滤并洗涤三次，干燥过夜，150-500°C焙烧2-10h。
4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：使用前，所得催化剂于氢气气氛中， 200-600°C条件下还原 0. 5-10h。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法中所用催化剂与反应底物 (3, 3-二甲基-1- 丁醇）的质量比为0. 1-10。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：作为H-接受体，烯烃可以是苯乙烯，环己 烯，正癸烯，联苯基乙烯中的一种或者二种以上。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应体系中溶剂为均三甲苯，反应体系中 溶剂均三甲苯和3, 3-二甲基-1- 丁醇的质量比为10-100。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度范围为50-150°C，反应时间为 2-30h。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：最佳反应温度为120-150°C，最佳反应时 间为 10-24h。
【专利摘要】一种高选择性多相催化3,3-二甲基-1-丁醇脱氢制备3,3-二甲基-1-丁醛的方法，该方法以负载型金属粒子Cu、Ni或者Cu-Ni为催化剂，以烯烃为H-接受体，在60-150℃条件下实现了高选择性催化3,3-二甲基-1-丁醇脱氢制备3,3-二甲基-1-丁醛，该方法产物选择性高，反应条件温和，催化剂可重复使用，具有重要的应用价值。
【IPC分类】C07C47-02, C07C45-29
【公开号】CN104649874
【申请号】CN201310578339
【发明人】徐杰, 芦天亮, 杜中田, 刘俊霞, 高进, 苗虹
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月15日