一种2-甲氧基环己酮的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种2-甲氧基环己酮的制备方法。
【背景技术】
[0002]2-甲氧基环己酮是一种重要的化学品和药品中间体，可用于合成香料和医用抗生素。从现有技术主要有两种制备方法。第一种为以1，2_环己二醇为原料，经过甲基化反应和氧化反应制备2-甲氧基环己酮，其中，以碘甲烷为甲基化试剂，氯铬酸吡啶鎗盐为氧化剂，该方法存在副反应多、选择性差等问题，不适合用于工业化生产。另外一种为以1,2-环氧环己烷为原料，经甲醇开环加成、酯化、缬氨酸手性拆分、皂化、氧化得到光学纯的
(S)-2-甲氧基环己酮，总收率14.3%，该方法过程复杂，产率低，成本高，仅限于小规模医药合成。
[0003]因此，亟需寻找一种更为高效经济的2-甲氧基环己酮的制备方法，从而降低其制备成本，实现工业化生产。这最终也将降低相关化学品和药品的合成成本并提高其合成效率。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了提供一种新的2-甲氧基环己酮的制备方法。采用该制备方法可以克服现有技术产率低、选择性差等问题，且步骤简单，操作简便，适合工业化。
[0005]本发明提供的2-甲氧基环己酮的制备方法包括在脱氢反应条件下，使2-甲氧基环己醇进行脱氢反应。
[0006]通过本发明的实施例可以看出，通过本发明的制备方法可以有效提高2-甲氧基环己酮的产率和选择性，且步骤简单，操作简便，适合工业化。
【具体实施方式】
[0007]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0008]本发明涉及一种2-甲氧基环己酮的制备方法，该方法包括在脱氢反应条件下，使2-甲氧基环己醇进行脱氢反应。
[0009]在本发明中，所述脱氢反应可以在金属催化剂存在下进行，所述金属催化剂基于所述2-甲氧基环己醇的用量可以为0.01-50重量％，优选为0.03-12重量％。
[0010]在本发明中，所述金属催化剂可以含有镍系催化剂、钯系催化剂、钼系催化剂、钌系催化剂和铑系催化剂中的一种或多种。所述金属催化剂可以含有镍、钯、钼、钌和铑中的一种或多种。所述金属催化剂还可以含有活性炭、S12和Al2O3中的一种或多种，所述镍、钮!、钼、钌和错中的一种或多种负载于活性炭、S12和Al2O3中的一种或多种上，以负载型金属催化剂的总重量为基准，负载量可以为0.1-80重量％，优选为0.3-50重量％。所述金属催化剂的形状没有特别的限定，可以是粉末状、球状、片状或块状。活性炭可以为本领域常规使用的活性炭。
[0011 ] 在本发明中，所述脱氢反应还可以在溶剂存在下进行，所述溶剂可以为水；二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二恶烷和叔丁基甲基醚等醚类；己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯等烃类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮和异丁基甲基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，以及乙腈、异丁腈、戊腈、己二腈、苯甲腈等腈类。上述溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。如果使用溶剂，所述溶剂基于所述2-甲氧基环己醇的用量可以为1-1000重量％，低于100重量％时可以认为是添加剂。
[0012]在本发明中，所述脱氢反应的反应方式可以为釜式间歇反应，也可以为固定床连续反应，上述反应方式可以在常规反应设备中进行，例如高压釜或固定床管式反应器。
[0013]所述釜式间歇反应的反应条件包括:反应压力可以为0_6MPa，优选为
0.1-3.5MPa，更优选为0.l_2MPa，反应温度可以为100-300°C，优选为150_270°C，反应时间可以为0.5-24h，优选为2-5h。在本发明中，反应压力为表压。
[0014]所述固定床连续反应的反应条件包括:反应温度可以为100-450°C，优选为270-330°C，液时质量空速可以为0.0l-lOtT1，优选为0.1-1h'所述固定床连续反应可以在常压下进行，也可以在加压条件下进行，所述加压条件可以通过反应自身产生的压力来实现，也可以通过外加压力例如通过控制载气的量来实现。具体的，所述固定床连续反应的反应压力可以为0-3MPa，更优选为0-2MPa。
[0015]优选情况下，所述固定床连续反应在载气存在下进行。所述载气可以为各种不对脱氢反应造成不利影响的气体，例如可以为氮气和/或氢气和/或元素周期表中第O族元素气体。载气的用量可以在较宽范围内选择，优选为2-甲氧基环己醇:载气的摩尔比等于1:1-100。
[0016]需要说明的是，不管是否使用载气和溶剂，本发明中的液时质量空速均指原料2-甲氧基环己醇的液时质量空速。
[0017]在本发明中，作为原料的2-甲氧基环己醇可以使用市售品也可以自制。
[0018]在以下实施例中，2-甲氧基环己酮的产率通过以下公式(I)计算得到，2-甲氧基环己酮的选择性通过公式(II)计算得到。
[0019]公式(I):
[0020]2-甲氧基环己酮的产率(摩尔％)=2_甲氧基环己酮的产量(摩尔)+2-甲氧基环己醇的用量(摩尔)X 100%
[0021]公式(II):
[0022]2-甲氧基环己酮的选择性(摩尔％) =2-甲氧基环己酮的产量(摩尔)+ (2-甲氧基环己醇的用量(摩尔)-未反应的2-甲氧基环己醇的量(摩尔))X 100%
[0023]在本发明中，未反应的2-甲氧基环己醇的量包括含有2-甲氧基环己醇的反应产物直接进行脱氢反应时，采用气相色谱内标法测得的剩余的2-甲氧基环己醇的量(换算成摩尔量)。
[0024]所述气相色谱的测试条件包括:采用气相内标法，间甲酚做内标，安捷伦7821A型气相色谱，DB-1301毛细柱，程序升温，60°C维持lmin，然后以15°C /min升至240°C，维持2min。
[0025]实施例1
[0026]将2mol (260g) 2_甲氧基环己醇投入IL高压釜中，加入粉末状Pt/Al203催化剂(Pt含量0.3重量％) 10g，密闭高压釜并升温反应，反应条件包括:压力为0.3MPa，温度为220°C，时间为3h，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为1.376mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.276mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为68.8摩尔％，2_甲氧基环己酮的选择性为79.8摩尔％。
[0027]实施例2
[0028]将2mol(260g)2-甲氧基环己醇投入IL高压釜中，加入粉末状Pd/Al203催化剂(Pd含量3重量％)20g，密闭高压釜并升温反应，反应条件包括:压力为0.12MPa，温度为200°C，时间为3h，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为1.148mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.297mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为57.4摩尔％，2-甲氧基环己酮的选择性为67.4摩尔％。
[0029]实施例3
[0030]将2mol (260g) 2_甲氧基环己醇投入IL高压釜中，加入粉末状Pd/活性炭催化齐U (Pd含量5重量％) 10g，密闭高压釜并升温反应，反应条件包括:压力为0.12MPa，温度为220°C，时间为3h，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为1.364mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.188mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为68.2摩尔％，2_甲氧基环己酮的选择性为75.3摩尔％。
[0031]实施例4
[0032]将Imol (130g) 2-甲氧基环己醇和390g甲苯投入IL高压釜中，加入粉末状Ni/Al203催化剂(Ni含量50重量％) 15g，密闭高压釜并升温反应，反应条件包括:压力为
1.5MPa，温度为220°C，时间为5h，得到含有