一种磺酰脲类、磺酰胺基甲酸酯类化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，尤其设及一种横酷脈类、横酷胺基甲酸醋类化合物的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 横酷脈类和横酷胺基甲酸醋类化合物是一类非常重要的有机化合物，被广泛应用 于医药、农药和高分子功能材料等领域。例如在医药领域，横酷脈类化合物可有效的用于治 疗II型糖尿病，它们通过键结膜脏细胞膜上的Kat述道，抑制钟离子的流出，从而增加膜岛 素的释放。又如在农药领域，横酷脈类化合物是一类重要的除草剂，它们通过选择性抑制己 酷乳酸合成酶（ALS)/己酸哲酸合成酶（AHAS)，低毒高效高选择性的除草。
[0003] 一直W来，人们都在寻求简单高效低成本的合成横酷脈类、横酷胺基甲酸醋类化 合物的方法。目前已知的合成方法仍然十分有限，主要都是通过下述方法来制备；一、由伯 胺出发，与光气等作用，制备出相应的异氯酸醋中间体，然后再和横酷胺反应，得到横酷脈 类化合物（参见Angew.化em. 1971, 83, P. 407);二、由横酷胺出发，与光气等作用，制备出相 应的横酷基异氯酸醋中间体，然后再和胺、醇等反应，得到横酷脈类、横酷胺基甲酸醋类化 合物（参见WO 2003091228) ;S、由胺出发，与氯甲酸苯醋等作用，制备出相应的苯氧基碳 酷胺，然后再在强碱的作用下和横酷胺反应，得到横酷脈类化合物（参见JP1989221366)。
[0004] 上述方法的缺点是；（1)对环境不友好，安全性差，前两种方法都需要使用光气， 且需要无水等较为严格的反应条件；(2)底物普适性差，横酷胺基甲酸醋类化合物只能由 第二种方法制备，第一种方法更是只能制备伯胺所对应的横酷脈类化合物；(3)第=种方 法原子经济性差，成本高，中间体苯氧基碳酷胺相比原料胺价格昂贵，且有效分子量不高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种廉价过渡金属钮催化的由横酷面或者横酷基叠氮出发， 通过一锅反应，温和高效易行的获得横酷脈类、横酷胺基甲酸醋类化合物的制备方法。该方 法具有非常广泛的底物适应性，通过该方法可化合成众多带有不同取代基W及芳杂环的横 酷脈类、横酷胺基甲酸醋类化合物。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 一种制备式（I)所示化合物的方法，
[000引 Ri-S02-NH-C0-X(R3)n-R2 (I)
[0009] 其中，
[0010] X是0或N;n为0或1;当X是0时，n = 0;当X是N时，n = l;
[0011] Ri选自芳基、杂芳基、烷基、締基或诀基；
[0012] R2选自芳基、杂芳基、烷基、締基或诀基；
[001引 R3选自H，R2,或者R3与R2-起连接成环；
[0014]其中，
[0015] 将式（II)所示化合物与式（III)所示化合物在钮催化剂的催化下，在一氧化碳气 氛下，在溶剂中反应得到式（I)所示化合物：
[0016] r1-S〇2_R4 (II)
[0017] HX(R3)n_R2 (in)
[001引其中，
[0019] R4为Ns或面原子，优选氣或氯或漠；当R4为面原子时，体系中还包括叠氮化钢；
[0020] Ri、R2、R嘴X的定义同式（I)。
[0021] 根据本发明，其中，式（IV)所示化合物与式（III)所示化合物在钮催化剂的催化 下，在一氧化碳气氛下，在溶剂中反应得到式（I)所示化合物：
[0022] RI-SO2-N3 (IV)
[0023] 其中，Ri的定义同式（I)。
[0024] 根据本发明，其中，式（V)所示化合物、叠氮化钢与式（III)所示化合物在钮催化 剂的催化下，在一氧化碳气氛下，在溶剂中反应得到式（I)所示化合物：
[0025] R1-S02_R5 (V)
[0026] 其中，R5为面原子，优选氣或氯或漠；Ri的定义同式（I)。
[0027] 根据本发明，所述芳基可W是取代或未取代的芳基；所述杂芳基可W是取代或未 取代的带有至少一个氮、氧或硫的芳基；所述芳香基和杂环芳香基上可带有一个或多个取 代基，对取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可；所述取代基不W任何方式限 定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬幾基和面原子 等；当具有多取代基时，该多个取代基可W相同或不同，相邻的两个取代基可W相互独立或 成环。
[002引根据本发明，所述烷基可W是取代或未取代的一级、二级或=级烷基；所述取代基 不W任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氯基、醋基、醒基、 酬幾基和面原子等；当具有多取代基时，该多个取代基可W相同或不同，相邻或相近的两个 取代基可W相互独立或成环。
[0029] 根据本发明，所述締基可W是取代或未取代的締基，对取代基的位置和数量没有 特别的限制，一个、二个、=个均可，顺式和反式均可。所述取代基不W任何方式限定，常见 的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬幾基和面原子等；当具 有多取代基时，该多个取代基可W相同或不同，相邻或相近的两个取代基可W相互独立或 成环。
[0030] 根据本发明，所述诀基可W是取代或未取代的诀基；所述取代基不W任何方式限 定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬幾基和面原子 等；当具有多取代基时，该多个取代基可W相同或不同，相邻或相近的两个取代基可W相互 独立或成环。
[0031] 根据本发明，所述烷基优选指具有1~10个碳原子的烷基，所述烷基上的取代基 优选为烷氧基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬幾基和面原子，更优选面原子，例如氣、氯、漠，所 述烷基例如为甲基、己基、丙基、异丙基、了基、异了基、叔了基、仲了基、戊基、新戊基、面代 。_1。烷基，更优选=氣甲基。
[0032] 根据本发明，所述烷氧基优选指具有1~10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、己氧 基、丙氧基、异丙氧基、了氧基、异了氧基、叔了氧基、仲了氧基。
[0033] 根据本发明，所述締基优选指具有2-10个碳原子的締基，所述締基上的取代基优 选为烷氧基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬幾基、和面原子，更优选面原子，例如氣、氯、漠，所述 締基例如己締基、丙締基、了締基、异了締基、戊締基、己締基、面代締基。
[0034] 根据本发明，所述诀基优选指具有2-10个碳原子的诀基，所述诀基上的取代基优 选为烷氧基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬幾基和面原子，更优选面原子，例如氣、氯、漠，所述 诀基例如己诀基、丙诀基、了诀基、戊诀基、异戊诀基、己诀基、面代诀基。
[0035] 根据本发明，所述芳基优选为单环或双环的芳基，更优选为6-14个碳原子的芳 基，例如苯基或蒙基。所述芳基上的取代基优选为烷基、烷氧基、硝基、氯基、醋基、醒基、酬 幾基和面原子，更优选面代烷基，例如=氣甲基。
[0036] 根据本发明，所述杂芳基中的杂原子可W为一个、两个、=个或四个。所述杂芳基 优选含有5-30个原子，更优选6-20个原子，例如为唾吩、快喃、化咯、化挫、咪挫、恶挫、唾 挫、异恶挫、异唾挫、恶挫咐、唾挫咐、化晚、化喃、唾喃、喀晚、化嗦、化嗦、嗽嗦、氮杂卓、氧杂 卓、硫杂卓、嘲噪、苯并咪挫、苯并唾吩、苯并快喃、苯并唾挫、苯并恶挫、苯并异恶挫、苯丙异 唾挫