热塑性树脂组合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性树脂组合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 现在，从优异的成型加工性、机械物性、耐热性、耐候性、外观性、卫生性和经济性 等观点考虑，聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等热塑性树脂及其树脂组合物在广泛的领域中被用 作容器、包装用膜、家电设备、0A设备、AV设备、电气?电子部件以及汽车部件等的成型材 料。
[0003] 用于这些用途的树脂成型品被要求为阻燃性。已知为了使热塑性树脂成为阻燃 性，一般向树脂添加阻燃剂（例如，参照日本特开2012 - 136558号公报）。
[0004] 近年来，随着"关于促进容器包装的分类收集和再商品化等的法律（容器包装再 生利用法）"、"关于推进国家等采购环保产品等的法律（绿色采购法）"等法律相继实行， 开始越来越关心这种热塑性树脂及其树脂组合物的成型加工品的材料再生技术。当务之急 尤其是确立以使用量迅速增加的聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下，也称为"PET"）树脂为材料 的PET瓶的材料再生技术。另外，随着⑶、⑶一 R、DVD和MD等这类以聚碳酸酯（以下，也 称为"PC"）树脂为材料的光学记录介质产品（光盘）的普及，研究了它们在成型加工时排 出的边角料的再利用方法及对从成为废弃物的光盘剥离反射层、记录层等后得到的聚碳酸 酯树脂进行再利用的方法。
[0005] 将以从市场回收的使用完毕的PET瓶等PET树脂为代表的结晶性聚酯树脂或光盘 等PC树脂的成型加工品粉碎而得的树脂再次成型时，特别是利用注射成型法再次成型时， 为了能够适用于各种成型体，作为树脂的特性，要求成型时流动性高。
[0006] 并且对于树脂组合物来说，作为家电设备、0A设备等的构成部件使用聚酯树脂和 聚碳酸酯树脂时，需要高的冲击强度。
【发明内容】
[0007] 然而，在将聚酯树脂和聚碳酸酯树脂熔融混合而得的体系中，难以兼得成型时的 流动性和成型品的耐冲击特性。
[0008] 本发明是鉴于如上的情况而进行的，其目的在于提供能够得到具有高的阻燃性、 且注射成型时具有高的流动性、并且成型品的冲击强度高的树脂组合物的、含有结晶性聚 酯树脂和聚碳酸酯树脂的热塑性树脂组合物的制造方法。
[0009] 为了实现上述目的中的至少1个，反映了本发明的一个方面的制造方法具有使用 挤出机将结晶性聚酯树脂50~80重量份和非晶性聚酯树脂20~50重量份熔融混炼而得 到聚酯树脂混合物的工序（1)和将聚酯树脂混合物、聚碳酸酯树脂、阻燃剂、防滴剂和增韧 剂混合的工序（2)，挤出机的料筒温度为250~280°C。
[0010] 上述的制造方法中，优选聚酯树脂混合物的DSC熔化曲线中的放热量（AHa)相对 于结晶性聚酯树脂的DSC熔化曲线中的放热量（AHb)为70%以下（AHa/AHb<0.7)。
[0011] 上述的制造方法中，优选结晶性聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲 酸丁二醇酯中的至少1种，非晶性聚酯树脂为PETG树脂、PCTG树脂和PCTA树脂中的至少1 种。
[0012] 上述的制造方法的工序（1)中，优选相对于结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂总 计100重量％，添加0. 05重量％以下的金属系催化剂。
[0013] 上述的制造方法的工序（2)中，优选将聚酯树脂混合物10~90重量份、聚碳酸酯 树脂10~90重量份、阻燃剂1~40重量份、防滴剂0. 1~1重量份和增韧剂1~20重量 份混合。
[0014] 上述的制造方法中，优选聚碳酸酯树脂的分子量（Mw)为20000~70000。
[0015] 本发明的其它目的、特征和性质通过参照在后述的说明中所示例的优选的实施方 式而明确。
【具体实施方式】
[0016] 以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0017] 本发明的第一实施方式是一种热塑性树脂组合物的制造方法，其具有使用挤出机 将结晶性聚酯树脂50~80重量份和非晶性聚酯树脂20~50重量份熔融混炼而得到聚酯 树脂混合物的工序（1)和将聚酯树脂混合物、聚碳酸酯树脂、阻燃剂、防滴剂和增韧剂混合 的工序（2)，挤出机的料筒温度为250~280°C。
[0018] 第一实施方式中，具有将结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂预先熔融混炼后再添 加阻燃剂等其它构成成分的特征。另外，此时，还具有使挤出机的料筒温度为250~280°C 的特征。
[0019] 如上所述，如果想要通过再生将PET等结晶性聚酯树脂再次成型，则难以兼得成 型时的流动特性和成型品的耐冲击性。
[0020] 本发明人等推测使用结晶性聚酯树脂时流动性降低的原因是结晶性聚酯树脂的 结晶化对流动性、耐冲击性造成不良影响。
[0021] 因此，经过深入研究，结果发现了通过将结晶性聚酯和非晶性聚酯熔融混炼后再 将其它成分熔融混合，能够兼得流动性和耐冲击性。
[0022] 即使将结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂（不进行一次混炼）与其它的添加成分 一起熔融混合，也无法同时实现树脂的流动性和耐冲击性的提高（参照后述的比较例1)。 认为这是由于如果与聚碳酸酯树脂等一起添加而进行熔融混合，则结晶性聚酯和非晶性聚 酯的反应机会减少，酯交换无法有效地进行。
[0023] 利用第一实施方式的制造方法得到的热塑性树脂组合物的流动性和耐冲击性双 方均提高的详细机制尚不明确，但认为原因如下：通过将结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树 脂在适当的温度下熔融混炼，从而将结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂的分子链切断，发 生对彼此的分子链进行交换的酯交换，抑制了结晶性聚酯树脂的结晶化。如果结晶性聚酯 树脂的结晶化度高，即，结晶体中的分子链紧密排列，则受到冲击时容易破裂。通过抑制结 晶性聚酯树脂的结晶化，从而在室温下从结晶态变成非晶态，分子链容易变形，耐冲击性提 商。
[0024] 另外，认为如果树脂的结晶性高，则成型过程中在模具中等结晶化，粘度上升，因 此在模具中等的流动性降低。通过抑制结晶性聚酯树脂的结晶化，树脂的高流动性成为可 能。
[0025] 并且，通过成为第一实施方式的构成，在兼得上述耐冲击性和高流动性的同时，也 维持了高的阻燃性。
[0026] 即，通过将结晶性聚酯和非晶性聚酯预先熔融混炼，得到满足阻燃性提高和高流 动性双方的树脂组合物。另外，通过将结晶性聚酯和非晶性聚酯预先熔融混炼，树脂组合物 的成型品的耐冲击性也可提高。
[0027] 因此，利用第一实施方式的制造方法得到的热塑性树脂组合物能够用于具有复杂 结构的办公设备、信息?通信设备、电气?电子设备、家庭用电气产品等各种用途的部件。另 外，即便使用从回收的成型加工产品、成型加工时的边角料等得到的聚酯树脂、聚碳酸酯树 脂的再生树脂，也能够得到阻燃性优异、弹性模量、弯曲强度、耐冲击强度等机械强度优异 的树脂组合物和成型体。
[0028] 以下，对各工序进行说明。
[0029](工序⑴）
[0030] 工序（1)中，使用挤出机将结晶性聚酯树脂50~80重量份和非晶性聚酯树脂 20~50重量份熔融混炼而得到聚酯树脂混合物。此时，相对于结晶性聚酯树脂和非晶性 聚酯树脂的总计1〇〇重量份，优选结晶性聚酯树脂为50~80重量份，且非晶性聚酯树脂为 20~50重量份。
[0031] 在熔融?混炼处理前可以进行将非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂预先混合的预 备混合处理。作为预备混合中使用的混合机，可举出V型混合机、螺带式混合机、诺塔混合 器、超级混合器等混合机。另外，在预备混合处理之后、熔融混炼处理之前，从抑制热塑性聚 酯树脂的水解反应的观点考虑，优选将混合物充分干燥。作为此时的干燥温度，没有特别限 定，优选为70~100°C。另外，干燥时间没有特别限定，优选为2~6小时。并且干燥时，通 过在减压下进行，使得干燥更容易进行，因而优选。
[0032] 熔融混炼使用挤出机来进行。从能够赋予高的剪切性、酯交换容易进行的方面考 虑，熔融混炼优选使用多轴混炼挤出机，更优选使用双轴混炼挤出机。
[0033] 熔融混炼时，挤出机的料筒温度为250~280°C。如果料筒温度低于250°C，则在结 晶性聚酯树脂与非晶性聚酯树脂之间无法充分发生酯交换反应，流动性降低，另外，如果超 过280°C则担心聚酯树脂分解，耐冲击性降低。混合压力没有特别限定，优选为1~20MPa。 [0034] 应予说明，在此所说的挤出机的料筒温度是指挤出机的料筒中实施多个温度设定 时，最高的料筒部的温度。
[0035] 熔融混炼时从挤出机的排出量没有特别限定，从充分进行熔融混炼、酯交换容易 进行的方面考虑，优选以10~100kg/h进行，更优选以20~70kg/h进行。
[0036] 工序⑴中得到的聚酯树脂混合物的DSC熔化曲线中的放热量（AHa)相对于结晶 性聚酯树脂的DSC熔化曲线中的放热量（AHb)优选为70 %以下（A Ha/ AHb彡0? 7)。A Ha/ AHb是表示酯交换的程度的一个指标，通过使A Ha/ AHb < 0. 7,流动性进一步提高。A Ha/ 八馬更优选为0.5以下。AHa/AHb的下限没有特别限定，通常为0以上。
[0037] 应予说明，本说明书中，DSC熔化曲线是通过如下方式得到的曲线，即，使用Seiko Instruments公司制的DSC6220 (型号），将试样在30°C保持3分钟后，在以5°C /分钟的升 温速度加热至280°C并在280°C保持5分钟后，取消热过程，以20°C /分钟的降温速度冷却 至30°C，以这样的温度程序进行DSC测定，AH取降温过程中从220°C到100°C的峰面积。
[0038] 聚酯树脂混合物是通过将结晶性聚酯树脂50~80重量份和非晶性聚酯树脂 20~50重量份熔融混炼而得的。如果非晶性聚酯树脂超过50重量份，则树脂组合物的阻 燃性降低。另外，如果非晶性聚酯树脂低于20重量份，则无法抑制结晶性聚酯树脂的结晶 化。
[0039] 如上所述熔融混炼而得的熔融状态的聚酯树脂混炼物在注射后，优选进行冷却处 理。冷却处理没有特别限定，例如可采用将上述聚酯树脂混炼物浸渍于0~60°C的水中进 行水冷的方法、用一 40~60°C的气体冷却的方法、与一 40~60°C的金属接触的方法等。
[0040] 另外，在后述的工序（2)前，从抑制热塑性聚酯树脂的水解反应的观点考虑，优选 充分干燥混合物。作为此时的干燥温度，没有特别限定，优选为70~100°C。另外，干燥时 间没有特别限定，优选为2~6小时。并且干燥时，通过在减压下进行，使得干燥更容易进 行，因而优选。