用于通过呋喃-2,5-二醛的选择性氢化合成2,5-二(羟甲基)呋喃和2,5-二(羟甲基)四氢 ...的制作方法
【专利说明】用于通过呋喃-2, 5-二醛的选择性氢化合成2, 5-二（羟甲 基）呋喃和2, 5-二（羟甲基）四氢呋喃的方法
[0001] 本发明涉及用于选择性氢化呋喃-2, 5-二醛（DFF)以给出2, 5-二（羟甲基）呋 喃（0腫?）和2,5-二（羟甲基）四氢呋喃（0册1'册）的方法。相对于使用06糖或5-羟甲基 呋喃甲醛（5-HMF)作为初始原料的现有技术，相当有利地是根据本发明的方法是在低温下 (优选地在30°C和120°C)发生的，同时相对于初始反应物，该方法使用小量的催化剂（相 对于反应物的重量，优选地小于2% )。
[0002] 在避免了关系到使用高温的技术限制的情况下，因此申请人已经通过减少使用的 催化剂的量，开发了经济上有利的方法，允许选择性合成DHMF和DHMTHF，同时探索了用于 获得这些化合物的新的基于DFF的通路。
[0003] 在最近几年，在呋喃及其衍生物的化学方面，存在相当大的发展。在有重要意义 的呋喃化合物中，尤其可以提及的是2, 5-二（羟甲基）呋喃（DHMF)和2, 5-二（羟甲基） 四氢呋喃（DHMTHF)，发现了它们在粘合剂、封条、复合物、涂料、泡沫和溶剂方面的应用， 或另外作为用于制造聚合物的合成中间体的应用，这些应用披露于文件US2011/306780 中。DHMF在生产聚氨酯泡沫和聚酯中的具体用途自身报道于文件"Biomassinto chemicals:Conversionofsugarstofuranderivativesbycatalyticprocesses(生 物质转化为化学品：通过催化方法将糖转化为呋喃衍生物）"(AppliedCatalysisA(应用 催化A):总 285 期，1-13 页，2010)。
[0004] 2, 5-二（羟甲基）呋喃（DHMF)和2, 5-二（羟甲基）四氢呋喃（DHMTHF)对应于 以下化学式：
[0005]
【主权项】
1?用于通过使以下项接触，合成2, 5-二（羟甲基）呋喃（DHMF)和/或2, 5-二（羟甲 基）四氢呋喃DHMTHF的一种方法： a) -种包含呋喃-2,5-二醛（DFF)的组合物， b) -种质子溶剂， c) 一种氢源， d) 和一种氢化催化剂。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于组合物a)具有按重量计至少等于90%、优选 是95 %、非常优选是98 %的一个DFF含量。
3. 如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于组合物a)源自：在至少一 种有机酸、一种氮氧自由基、一种氧源和一种氧转移剂存在下，氧化5-羟甲基呋喃甲醛 (5-HMF)〇
4. 如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于质子溶剂b)选自水、甲醇、乙 醇、异丙醇、1-丙醇、1- 丁醇和这些溶剂的混合物，水是优选的。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于经由氢化的合成反应发生在 30°C和180°C之间、优选30°C和150°C之间、更优选50°C和120°C之间的温度下。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于在1巴和400巴之间、优选在 10巴和110巴之间的压力下，氢源c)是分子氢。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于该氢化催化剂选自本体型的或 负载型的金属催化剂，基于Ni、Cu、Fe、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Pt，更优选地基于Ni和Pd。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于用于负载型催化剂的支持物选自活性碳、硅 石、矾土、硅石和矾土的混合物，钛的、锆的、镁的和铈的氧化物，基于Si、A1、Ti和Zr的混合 氧化物，并且在于金属含量表示从0. 1 %至90%的催化剂的总重量。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于不同组分a)、b)、c)和d)之间 的接触时间是在1分钟和8小时之间，优选地是在15分钟和2小时之间。
10. 如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于该方法是在加压的或未加压 的、优选是加压的固定床或间歇反应器中进行的。
11. 如权利要求10所述的方法，其特征在于在间歇反应器的情况下，相对于DFF的重 量，催化剂的量是在〇. 01 %和30%之间、更优选是在0. 1 %和5%之间、更优选是在0. 15% 和2. 5%之间。
【专利摘要】本发明涉及用于选择性氢化呋喃-2,5-二醛(DFF)为2,5-二(羟甲基)呋喃(DHMF)和2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(DHMTHF)的方法。相对于使用C6糖或5-羟甲基呋喃甲醛(5-HMF)作为原料的现有技术，所述方法可以在低温(低于120℃、优选是80℃)下进行，同时相对于初始试剂，消耗低量的催化剂(具体地相对于该试剂的重量，小于5％、优选小于2％)。使用的异相催化剂还可以从一个反应到另一个反应被再利用。最后，实验条件的选择使得能够选择性形成DHMF或DHMTHF。
【IPC分类】C07D307-12, C07D307-40
【公开号】CN104662009
【申请号】CN201380050339
【发明人】M·伊贝尔, F·尚邦, L·当布里纳
【申请人】罗盖特公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年9月26日
【公告号】EP2900648A1, US20150252015, WO2014049275A1