镁醇盐、镁卤化物和醇的多组分混合物,其制备方法和在制备烯烃聚合用催化剂的方法中 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂体系。更具体地，本发明涉及所述催化剂体系用液体有机镁前 体，其制备方法，及使用所述有机镁前体的催化剂体系和其用于烯烃聚合的用途。
【背景技术】
[0002] 齐格勒-纳塔催化剂体系（Ziegler-Nattacatalystsystem)因它们聚合稀径的 能力而闻名。它们通常由主要为镁的支承体（support)组成，在该支承体的基础上钛组分 已和称为内部供体的有机化合物一起添加。当该催化剂与助催化剂和/或外部供体结合时 组成完整的ZN催化剂体系。
[0003] 齐格勒-纳塔催化剂体系典型地由支承于金属化合物（典型为二氯化镁）上的过 渡金属卤化物（一般为卤化钛）组成。与过渡金属一起，存在称为内部电子供体的有机组 分，其在催化剂合成和聚合期间起到典型作用。MgCl2载体，其中MgCl2为活性形式，可由各 种方法制造。所述方法之一为MgCl2从其中镁以可溶性化合物存在的有机溶液中沉淀。可 溶性镁化合物可从烷基镁开始并用醇处理来获得。该步骤之后接着烷基镁或烷氧基镁化合 物由氯化剂的氯化。镁载体还可以"现成"MgCl2的形式沉淀。在这种情况下，MgCl2必须首 先溶解在一些适合的供体化合物中，然后在烃溶剂中沉淀。MgCl2支承材料还可简单地通过 使用氯气或盐酸处理可溶性烷基镁化合物而氯化来沉淀。一旦获得所需规格的载体，通常 接着钛化（titanation)步骤，其最终导致催化剂合成。
[0004] Montedison的US4220554描述了通过用由具有式XnMg(0R)2_n的Mg化合物组成的 球形载体处理Ti化合物来合成催化剂的方法。XnMg(OR) 2_n在单个步骤中通过Mg金属、有 机卤化物和原硅酸酯的反应而合成。该产物分离，然后用芳香族酸的卤化物处理，再次分离 并用Ti化合物处理，用以形成催化剂。评价该催化剂用于丙烯聚合。该路线适用于使用原 硅酸酯用于生成烷氧基卤化镁化合物并着眼于催化剂的颗粒形状以及大小。
[0005]StaufferChemicalCompany的US4727051公开了通过制备卤化镁的烧醇加合物、 将该步骤的产物与金属镁反应、并干燥产物来合成XnMg(OR)2_n的方法。该组合物评价为烯 烃聚合的催化剂。该方法的主要缺点为卤化镁和大量醇的使用。
[0006] LithiumCorporationofAmerica的US4820672描述了在无酿的径反应介质中， 通过金属镁、二烷基镁、烷基卤化镁、烷基镁醇盐、镁二醇盐和烷氧基卤化镁与无水卤化氢 在氯取代的醇的存在下反应来生产卤化镁醇复合物的方法。进一步地该复合物用于ZN催 化剂的合成。该方法的主要缺点为卤化镁醇合成涉及大量步骤，且另外使用了难以操作的 卤化氢。该专利未包含其合成的ZN催化剂的活性的信息。
[0007] US4820879进一步描述了其中通过预活化的镁与醇在较高温度下反应然后用卤化 氢处理而形成烷氧基卤化镁的方法。此处卤化氢的使用和操作也是相当麻烦的。
[0008] AkzoNV的US5081320描述了由可溶于惰性烃的包含在a碳原子上支化的烷 基的仲醇来合成烷氧基卤化镁。该方法涉及用加热惰性烃溶剂、仲醇和乙醇以及卤化镁 (MgCl2)，以溶解卤化镁。然后一起添加金属镁与额外溶剂以制备可溶性烷氧基卤化镁。该 方法的缺点之一是为了进一步使金属镁反应而必须制备可溶性镁醇盐。
[0009]US5108972公开了使用非格氏路线来合成烷氧基卤化镁的方法，其中卤化镁与镁 醇盐在过量的醇中反应。进一步地还可添加通过烃中的二烷基镁生成的镁源。该方法的主 要缺点为使用昂贵的原材料和大量步骤。所述专利仅描述镁化合物合成的方法。
[0010] WitcoGmbH的US5414158描述了通过具有小量烷基镁的预活化的镁与烷基卤化 物和烷醇几乎等摩尔的混合物在惰性烃中反应合成烷氧基卤化镁。所得产物超过90%。该 方法中首先镁需要用烷基镁在高温下活化，然后进行逐滴添加至烷基卤化物和烷醇的混合 物中。该方法的缺点之一为需要昂贵的、同样难以操作的烷基镁用于活化，和进一步地在反 应之后额外添加烷醇以减少粘度。
[0011] Borealis的EP1273595描述了通过二烷基镁与一元醇反应、接着与二羧酸二卤化 物和氯代烃反应来合成催化剂的方法。清洗和分离该产物之后，进一步地用钛化合物处理 以形成示出丙烯聚合活性的ZN催化剂。该方法的主要缺点为昂贵的二烷基镁的使用和其 操作。该专利主要着眼于用于控制颗粒大小和形状的乳化稳定剂的使用。
[0012] BASF的US7135531公开了球形催化剂的合成方法，所述球形催化剂本质上包含 钛，内部供体，和由镁化合物、醇、醚、表面活性剂和硅酸烷基酯制备的支承体。所述镁化合 物（主要为二氯化镁）在较高温度下溶解在醇中，然后在较低温度下用醚处理，接着仍在较 低温度下添加乳化剂。然后用硅酸盐和钛化合物处理，清洗和干燥之后制备好最终的催化 剂。该方法的主要缺点为较高的醇含量和昂贵的原材料。
[0013]SABIC的US2009/0306315公开了制备聚合催化剂的方法，所述催化剂通过使由格 氏化合物与烷氧基硅烷或芳氧基硅烷化合物反应获得的Mg(OR1)XC12_X与电子供体在惰性分 散剂的存在下反应以给出中间反应产物，然后用卤化钛处理以给出示出烯烃聚合活性的最 终催化剂。该方法具有的主要缺点为涉及大量步骤，这些步骤主要由首先增溶镁化合物、然 后在制备最终催化剂之前固化而组成。
【发明内容】
[0014]因此本发明提供具有式{Mg(0R'）X}.a{MgX2}.b{Mg(OR'）2}.c{R' 0H}的 液体有机镁前体及其制备方法，其中R'选自烃基，X选自卤化物基团，且a:b:c在 0. 1-99. 8:0. 1-99. 8:0. 1-99. 8的范围内。所述方法包括使镁源与有机卤化物和醇在溶剂中 接触以形成液体有机镁前体。
[0015] 本发明还提供催化剂组合物的制备方法，所述方法在反应体系中包括：
[0016] (a)将由M(0R"'）pX4_p表示的钛化合物与具有式{1%((?'）乂}.&{1^ 2}. b{Mg(OR'）2}.c{R' 0H}的有机镁前体的溶液接触，以获得所得溶液且有机镁前体与钛化合 物的接触温度在约_50°C和约150°C之间，优选在约-30°C和约120°C之间；在M(0R"'）PX4_P 中，M为过渡金属且选自Ti、V、Zr和Hf;X为卤素原子；R"'为烃基且p为值等于或小于4 的整数且其中M优选为钛；在式{Mg(0R'）X}.a{MgX2}.b{Mg(OR'）2}.c{R' 0H}中，R'选自 烃基，X选自卤化物基团，且a:b:c在0. 1-99. 8:0. 1-99. 8:0. 1-99. 8的范围内；
[0017] (b)将内部供体添加至有机镁前体组分或添加至钛组分，且所述组分与内部电子 供体的接触时间为瞬时的或至少1分钟至60分钟，接触温度在约-50°C和约100°C之间，优 选在约-30°C和约90°C之间；
[0018] (c)用包含原样的（neat)钛组分或在溶剂中的钛组分的溶液处理步骤（a)中获得 的所得溶液，