水性聚合物接枝乳胶的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多段水乳液共聚物，其中最外段为溶液聚合物且一或多个其余段为乳 液共聚物。更具体地说，其涉及具有两个或更多个段的水乳液共聚物（多段共聚物），其 中最外段包含来自亲水性单体的溶液聚合物，且其中所述溶液聚合物具有至少一个酸官能 团，优选地为羧基或羧酸酯基团，且一或多个内部段为乳液聚合物，以及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 制造含有可观量的水溶性单体（如丙烯酸或丙烯酰胺）的乳液聚合物的尝试已引 起随着组合物中水溶性单体含量增加粘度建立、粒子聚结和凝胶形成增加的问题。所述问 题已阻碍适用作流变学调节剂、增稠剂、热固粘合剂的共聚物和用于涂料组合物（如用于 皮革涂料）的各种含有羧基的聚合物的单聚合法的发展。适用的具有可观量的水溶性单体 的乳液聚合物的发展已经是缓慢且断断续续的。
[0003] 佩雷兹（Perez)等人的美国专利第5714539号公开了一种通过水溶液聚合法接着 聚合以在聚合表面活性剂存在下制造乳液聚合物组合物来一步制备的高酸聚合表面活性 剂。以聚合物段中单体混合物的总重量计，没有形成包含大于65重量％的任何亲水性单体 的聚合物段。此外，佩雷兹公开了一种核心-外壳形态；然而，所述形态自然地由形成外壳 的水可分散聚合物或聚合表面活性剂的水与形成核心的乳液聚合物的组合产生。佩雷兹并 未公开或展示核心聚合物段与外壳聚合物段彼此共价结合。在核心与外壳之间无所述共价 键的情况下，将留存在制造含有可观量的水溶性单体的乳液聚合物中造成的粘度建立、粒 子聚结和凝胶形成问题。
[0004] 本发明人已致力于解决提供包含亲水性溶液聚合物段但避免水性介质中的凝胶 形成、粒子聚结和处理问题的乳液聚合物的问题。
【发明内容】
[0005] 根据本发明，呈两个或两个以上段形式的水性多段共聚物包含酸官能、优选地羧 基或羧酸酯官能水溶液聚合物作为最外段和乙烯基乳液聚合物作为一或多个其余段，所述 水溶液聚合物具有呈共聚合形式的以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计80重量％ 或更多、或优选地85重量％或更多或更优选地90重量％或更多的亲水性单体（如胺、羟基 或羧基），所述乙烯基乳液聚合物段优选地为全丙烯酸，其中如通过超滤并消电离接着滴定 所示，至少30重量％、优选地40重量％或更多的所述溶液聚合物共价连接于一或多个段 的所述乙烯基乳液共聚物，并且进一步其中，所述乙烯基乳液聚合物包含呈共聚合形式的 以用于制造所有段的所述乙烯基乳液聚合物的单体总重量计5重量％或更少、优选地3重 量％或更少或更优选地1重量％或更少的亲水性单体（如丙烯酸或丙烯酰胺）。
[0006] 根据本发明，本发明的水性多段共聚物中的溶液聚合物包含呈（共）聚合形式的 以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计80重量％到100重量％、或优选地85重量％ 或更多、或更优选地90重量％或更多、或甚至更优选地95重量％或更多的亲水性单体。优 选地，用于制造溶液聚合物的亲水性单体含有羧基（如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸）、含有 羧酸酯基团（如含有羧基的单体的盐）、含有磷酸基团、含有硫酸基团、含有酰胺基团（如丙 烯酰胺）或含有胺基。
[0007] 本发明的多段共聚物中的溶液聚合物段可包含呈共聚合形式的以用于制造所述 多段共聚物的单体总重量计〇. 5重量％到100重量％、优选地1重量％到95重量％、或更 优选地10重量％到95重量％的量的含有羧酸的亲水性单体或其盐。优选地，当多段共聚 物包含中继试剂的反应残基时，使用所述亲水性单体。
[0008] 在本发明的水性多段共聚物中，溶液聚合物与所有乙烯基乳液聚合物段的总重量 的重量比可在1 : 99到99 : 1范围内，或优选地在1 : 25到4 : 1范围内，例如在1 : 25 到1 : 6范围内，或更优选地在1 : 9到3 : 1范围内。
[0009] 优选地，本发明的多段共聚物选自一种其中溶液聚合物包含呈共聚合形式的以用 于制造所述溶液聚合物的单体总重量计20重量％或更少、或优选地0. 5重量％到15重 量％的并非亲水性单体并且含有亲水性官能团的共聚单体的共聚物、一种含有中继试剂的 反应残基的共聚物，描述在以下段落。优选地，用于制造溶液聚合物的共聚单体包括不形成 水溶性聚合物的共聚单体（在水中<20重量％)。适用的共聚单体可为用于多段乳液共聚 物的乳液聚合物段的共聚单体（优选地为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯）和乙烯基芳 香族单体（如苯乙烯）。
[0010] 优选地，本发明的水性多段共聚物进一步包含中继试剂的反应残基。适合的中继 试剂具有自由基可聚合烯烃基团、与水溶液聚合物的亲水性官能团反应的共反应性官能团 以及分隔所述烯烃基团与所述共反应性官能团的分子片段。分子片段可具有1-30个排除 氢且包含碳和/或硅的原子，或优选地3到20个排除氢且包含碳和/或硅的原子，或更优 选地4-15个排除氢且包含碳和/或硅的原子。
[0011] 中继试剂可以按用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计在0. 1重量％到10重 量％范围内、或优选地在0. 2重量％到5重量％范围内的量使用。
[0012] 优选地，当多段共聚物包含中继试剂的反应残基时，多段共聚物的溶液聚合物具 有至少一个羧基或羧酸酯基团。
[0013] 本发明的水性多段共聚物可进一步包含布忍司特酸（Bronsted acid)催化剂（如 对甲苯磺酸、硫酸、磷酸（phosphoric and phosphorus acid)和其盐）或路易斯酸（Lewis acid)催化剂（如氯化铁、氯化锌、乙酸锌以及锡钛盐）的反应残基。
[0014] 在本发明的另一方面中，制造水性多段共聚物（其具有酸官能水溶液聚合物作为 最外段和乙烯基乳液聚合物作为一或多个其余段，所述乳液聚合物段优选地为全丙烯酸） 的方法包含在水性介质中聚合或共聚合具有以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计 80重量％或更多、或优选地85重量％或更多、或更优选地90重量％或更多的亲水性单体并 含有至少一种不饱和酸官能单体的单体混合物以形成溶液聚合物，接着在一或多个段的乙 烯基乳液聚合物形成中聚合或共聚合包含以用于制造所有段的乳液共聚物的单体总重量 计5重量％或更少、优选地3重量％或更少、或更优选地1重量％或更少的亲水性单体（如 丙烯酸或丙烯酰胺）的单体混合物。所述方法形成多段共聚物，其中如通过超滤接着滴定 所示，以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计至少30重量％、优选地40重量％或更多 的溶液聚合物共价连接于一或多个段的乳液共聚物。
[0015] 优选地，单体混合物为了形成溶液聚合物或至少一个段的乙烯基乳液聚合物或两 者的聚合或共聚合包含将所述单体混合物逐渐添加进料到反应容器中。
[0016] 制造水性多段共聚物的方法可进一步包含使溶液聚合物与一或多种中继试剂反 应，所述中继试剂具有自由基可聚合烯烃基团、与水溶液聚合物的亲水性官能团反应的共 反应性官能团以及分隔所述烯烃基团与所述共反应性官能团的分子片段，如烯丙基官能中 继试剂。分子片段可具有1-30个排除氢且包含碳和/或硅的原子，或优选地3到20个排 除氢且包含碳和/或硅原子的原子，或更优选地4-15个排除氢且包含碳和/或硅原子的原 子。
[0017] 优选地，溶液聚合物与一或多个段的乙烯基乳液聚合物之间的共价键结可通过选 自以下各者的方法控制：（i)聚合以用于制造所述溶液聚合物的单体总重量计〇. 1重量％ 到20重量％、或优选地0. 5重量％到15重量％的并非亲水性单体的共聚单体的单体混合 物以形成溶液聚合物；（ii)使中继试剂与溶液聚合物反应；以及（iii)其组合。更优选地， 当中继试剂与溶液聚合物反应时，制造多段共聚物的方法包含在改性溶液聚合物存在下聚 合至少一个乙烯基乳液聚合物段，其含有以用于制造所有段的乙烯基乳液聚合物的单体总 重量计〇. 1重量％到20重量％、或优选地0. 2重量％到10重量％的单体，所述单体在室 温下在水中自身可溶（彡20重量％ )，但其均聚物在室温下明显地不可溶于水20重 量％ )，如甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酰胺或羟基烷基甲基丙烯酰胺和其组合。
[0018] 优选地，并非亲水性单体的共聚单体可包含在用于制造溶液聚合物的单体组合物 中，从而提供耐水性并改进与其它段的乳液共聚物的接枝或共价键结产率。适用的共聚单 体可为用于多段乳液共聚物的乳液聚合物段的共聚单体（优选地为丙烯酸烷基酯和甲基 丙條酸烷基醋）和乙條基芳香族单体（如苯乙條）。
[0019] 优选地，单体混合物为了形成溶液聚合物、或至少一个段的乙烯基乳液聚合物或 两者的聚合或共聚合包含在以用于制造所述多段共聚物的单体总重量计总共1. 0重量％ 或更少、或优选地0. 3重量％或更少的任何表面活性剂存在下聚合或共聚合所述单体混合 物。举例来说，可