从全氟烷基乙基丙烯酸酯粗产物中分离全氟烷基乙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，具体涉及一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯的粗产物中分离回收全氟烷基乙烯的方法。
【背景技术】
[0002]全氟烷基乙烯(全氟烷基碘乙烯加成物)是一种重要的含氟表面活性剂中间体，经过氧化后可生成全氟羧酸等多种表面活性剂，因此该物质具有广阔的市场空间。一般合成全氟烷基乙烯的方法是全氟烷基碘与乙烯进行加成反应，然后在碱性条件下进行消除反应生成全氟烷基乙烯。
[0003]全氟烷基乙烯丙烯酸酯是一种很重要含氟表面活性剂，因其具有特殊的疏水、疏油等特性因此在纺织、皮革等领域作为三防整理剂被广泛的使用。而合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的主要方法就是用全氟烷基乙基碘与丙烯酸钾在醇类溶剂下进行反应。由于该反应的条件比较苛刻，一般需要在200°C的高温下进行，而在此条件下原料全氟烷基乙基碘极易发生消除反应生成全氟烷基乙烯。
[0004]传统的工艺是将副产物烯烃与不合格的溶剂混在一起进行焚烧处理，这种处理方法不但能耗高，而且处理工艺复杂，最后只能得到30%左右的氢氟酸。
【发明内容】
[0005]为了寻找一种全氟烷基乙烯的回收方法，提高其再利用价值，本发明的目的是提供一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯粗产物中分离回收全氟烷基乙烯的方法。
[0006]本发明提供的从全氟烷基乙基丙烯酸酯粗产物中分离回收全氟烷基乙烯的方法包括:
[0007]将全氟烷基乙基丙烯酸酯粗产物进行精馏，得到含有全氟烷基乙烯的初精馏溶液；向所得初精馏溶液加入碱液洗涤和活性氧化铝脱色，然后再进行水、油、固相三相分离，得到含有全氟烷基乙烯的油相；向全氟烷基乙烯的油相中加入少量阻聚剂，并进行精馏，得到全氟烷基乙烯。
[0008]一种所述粗产物的精馏步骤的实施方式，包括:将全氟烷基乙基丙烯酸酯粗产物在精馏塔中精馏，收集主要含全氟烷基乙烯的粗馏分。
[0009]另一种优选的所述粗产物的精馏步骤的实施方式，包括:将全氟烷基乙基丙烯酸酯粗产物在精馏塔中进行第一次精馏，分别得到主要含全氟烷基乙烯丙烯酸酯、全氟烷基乙烯及溶剂的不同馏分；分别将含溶剂、全氟烷基乙基丙烯酸酯的馏分进行第二次精馏，并进一步分别得到含有全氟烷基乙烯的组分，合并所有含有全氟烷基乙烯的液相，得到所述初级精馏溶液。
[0010]所述第一次精馏操作的压力优选为5-40Kpa，进一步优选为20-40Kpa。所述第一精馏操作中，40-90°C收集主要含溶剂馏分，90-110°C收集主要含全氟烷基乙烯馏分，塔釜料为主要全氟烷基乙基丙烯酸酯馏分。
[0011]所述含溶剂馏分的第二次精馏中，将含溶剂馏分进行精馏，精馏压力为5-40Kpa，优选为20-40Kpa，精馏温度为40-90°C，优选为60_90°C塔釜得到主要含全氟烷基乙烯的馏分。
[0012]所述含全氟烷基乙基丙烯酸酯馏分的第二次精馏中，包括将含全氟烷基乙基丙烯酸酯馏分进行精馏，精馏压力为5-40Kpa，优选为20-40Kpa，精馏温度为90-110°C，塔顶得到主要含全氟烷基乙烯的馏分。
[0013]进一步优选地，在上述将全氟烷基乙基丙烯酸酯粗产物进行精馏前，还包括对所述粗产物进行过滤的操作。
[0014]本发明提供的一种优选的从全氟烷基乙基丙烯酸酯粗产物中分离回收全氟烷基乙烯的方法，包括如下步骤:
[0015]将全氟烷基乙基丙烯酸酯粗产物进行过滤操作，取得粗滤液；对粗滤液进行第一次精馏，分别得到主要含全氟烷基乙烯丙烯酸酯、全氟烷基乙烯及溶剂的不同馏分；分别对主要含溶剂、全氟烷基乙基丙烯酸酯馏分进行第二次精馏，并分别得到含有全氟烷基乙烯的组分；合并所有含有全氟烷基乙烯的液相，得到混合液；向混合液中加入碱性溶液，活性氧化铝进行脱色，再进行水、油、固相三相分离，得到含有全氟烷基乙烯的油相；向含有全氟烷基乙烯的油相中加入阻聚剂，并进行第三次精馏，得到全氟烷基乙烯。
[0016]所述第三次精馏的精馏压力为5_40Kpa，优选为20_40Kpa，温度为90_110°C，优选为 10-110Co
[0017]本发明中所述全氟烷基乙烯中烷基指C6-C14的烷基，其可以为混合物，例如，可以为各不同烧基质量百分数如下的全氣烧基乙稀混合物:20%的C6烧基，40%的C8烧基，40% 的 C1、C12 和 C14 烷基。
[0018]上述的从全氟烷基乙基丙烯酸酯粗产物中分离回收全氟烷基乙烯的方法，其中，所述碱液洗涤步骤，优选采用质量百分比浓度为3?10%的无机碱溶液对全氟烷基乙烯馏分进行洗涤，然后用水洗至中性。
[0019]其中，所述无机碱溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种的碱性溶液。
[0020]其中，所述阻聚剂优选为双戊烯、三乙胺或丙三醇中的一种或几种的组合。
[0021]本发明提供的分离方法可将全氟烷基乙基丙烯酸酯粗产物中的全氟烷基乙烯提纯至99.9%以上，可直接作为高附加值的产品直接出售，提高了物料的利用效率，减少了化工原料的排放。
[0022]本发明还提供了一种适用于上述分离方法的工艺系统，其构成如附图1所示，图中:I全氟烷基乙基丙烯酸酯反应釜，2过滤器，3滤液输送泵，4混合料精馏塔，5冷凝器1#，6溶剂粗品贮槽，7全氟烷基乙烯粗品贮槽，8塔釜料输送泵1#，9塔釜料输送泵2#，10溶剂精馏塔，11冷凝器2#，12高纯溶剂贮槽，13全氟烷基乙基丙烯酸酯精馏塔，14冷凝器3#, 15全氟烷基乙烯粗品贮槽，16塔釜料输送泵3#，17全氟烷基乙烯精馏塔，18冷凝器4#’ 19高纯全氟烷基乙烯贮槽，20塔釜料输送泵3#。
[0023]该工艺系统的使用方法包括:
[0024]I)根据图示安装各设备；
[0025]2)在I反应釜中进行全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备反应，得到反应后的液相物料；液相物料通过管道流至2过滤器中过滤，所得滤液经3滤液输送泵输送到4混合料精馏塔中进行第一次精馏，将精馏得到的主要含溶剂的馏分置于6溶剂粗品贮槽中，主要含全氟烷基乙烯的馏分置于7全氟烷基乙烯粗品贮槽中，塔釜料为主要含全氟烷基乙基丙烯酸酯的馏分；
[0026]3)将6溶剂粗品贮槽中的馏分经10溶剂精馏塔进行第二次精馏，所得溶剂馏分置于12高纯溶剂贮槽中，塔釜料为主要含全氟烷基乙烯的馏分；
[0027]4)将第一次精馏后的塔釜料通过8塔釜料输送泵1#输送到13全氟烷基乙基丙烯酸酯精馏塔进行第二次精馏，所得主要含全氟烷基乙烯的馏分置于15全氟烷基乙烯粗品贮槽中，塔釜料为主要含全氟烷基乙基丙烯酸酯的馏分；
[0028]5)将10溶剂精馏塔的塔釜料，7全氟烷基乙烯粗品贮槽和15全氟烷基乙烯粗品贮槽中的馏分均需输送到17全氟烷基乙烯精馏塔中，进行第三次精馏，塔釜料即为高纯的全氟烷基乙烯。
[0029]任选地，所述工艺系统还可以实施如下步骤:
[0030]6)将17的塔釜料通过20泵输送至15全氟烷基乙烯粗品贮槽，对含有较多重组分的塔釜料进行再次精馏，分离得到其中的全氟烷基乙基丙烯酸酯。完成塔釜料的内部循环精懼，以提闻不同广品的广量。
【附图说明】
[0031]图1是本发明所述分离方法使用的工艺系统。
【具体实施方式】
[0032]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的试剂均为常规市售试剂，实施例中未提及的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0033]实施例1
[0034](I)将10Kg全氟烷基乙基丙烯酸酯反应釜中的液相物料，通过管道流至过滤器中，将所得到的滤液108Kg置于精馏塔中，塔内操作压力约为20KPa，分别收集40_80°C的溶剂粗馏分38Kg，90-110°C馏分全氟烷基乙烯粗馏分6Kg，塔釜料为全氟烷基乙基丙烯酸酯粗馏分64Kg。
[0035](2)将步骤(I)中得到的全氟烷基乙烯粗馏分置于洗涤槽中，以5Kg/min的速度向其中加入质量百分比浓度为5%的KOH溶液进行洗涤(Κ0Η溶液用量约10Kg)，并不断搅拌。碱液洗涤结束后，再以一定速度向其中加入无离子水进行洗涤直至洗至中性(无离子水用量约为15Kg)。
[0036](3)向步骤(2)中得到的全氟烷基乙烯粗馏分中一次性加入活性氧化铝粉末(40目)50g。静置体系40min后,体系分为水、油、固三层,过滤得到油相。再以一定速度向油相产物中加入无离子水进行洗涤直至洗至中性(无离子水用量约为15Kg)。
[0037](4)向步骤(3)中得到的全氟烷基乙烯粗馏分中一次性加入阻聚剂双戊烯20g。
[0038](5)将步骤(4)中得到的全氟烷基乙烯馏分置于精馏塔中，塔内操作压力约为20KPa，操作温度为100°C，收集到塔釜料全氟烷基乙烯4.85Kg，产物纯度99.7%。
[0039]实施例2
[0040](I)将10Kg全氟烷基乙基丙烯酸酯反应釜中的液相物料，通过管道流至过滤器2中，将所得到的滤液112Kg置于精馏塔中，塔内操作压力约为30KPa，分别收集40_60°C的溶剂粗馏分45Kg，90-100°C的全氟烷基乙烯粗馏分6