一种连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种农药中间体的方法，具体涉及一种连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法。
技术背景
[0002]丙硫菌挫(Proth1conazole)是一种公认的最具有前景的三挫类杀菌剂之一，具有毒性低、无致畸、无致突变性，对胚胎无毒性，对人和环境安全等诸多优点。1-乙酰基-1-氯环丙烷是丙硫菌唑合成过程中所需的重要中间体(US4913727 ;US6201128)。其通常由3，5-二氯-2-戊酮脱去一分子氯化氢获得。现有技术(US2005/222451)中，3，5-二氯-2-戊酮采用釜式反应方式，在相转移催化剂的作用下，与碱反应，迅速混合，反应2-10min后，淬灭反应，经后处理得到产品。但是，该方法后处理过程中，反应过程中产生的1-乙酰基-1-氯环丙烷一旦不能迅速脱离碱性反应液，其与碱接触时间过长，易变质，降低收率。因此，该工艺技术操作复杂，不适合工业化生产，收率一般在50%左右，且生产效率低。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种产物分离快、生产效率和收率高、并且操作简便的连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法。
[0004]为解决上述技术问题，本发明通过管式反应器制备1-乙酰基-1-氯环丙烷，反应液从管式反应器的尾端直接进入薄膜蒸发器进行分离，缩短1-乙酰基-1-氯环丙烷和碱接触时间，防止其分解变质，并实现连续化操作，易于工业化制备，提高生产效率和收率。
[0005]本发明的连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法，包括以下步骤:
[0006](1)3，5- 二氯-2-戊酮和溶剂加入到预热反应釜中，加热至20-80°C，碱加入到固体加料口 ；
[0007](2)溶剂、3，5-二氯-2-戊酮和碱计量打入管式反应器中，在温度50?150°C下混合均匀并反应1-1Omin ;溶剂和3，5- 二氯-2-戊酮的摩尔比为3.0?6.0:1，碱和3，5- 二氯-2-戊酮的摩尔比为1.0?3.0:1 ;
[0008](3)反应液直接从管式反应器的尾端进入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器温度控制在50-100°C，薄膜蒸发器的真空度50-500Pa，分离溶剂后得到1-乙酰基-1-氯环丙烷。
[0009]步骤(I)所述溶剂是甘油、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇；
[0010]步骤(I)所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钠、氟化钾、磷酸钠或磷酸钾；
[0011]步骤(2)所述管式反应器为推进式管式反应器，搅拌方式为螺杆式或涡轮式；
[0012]本发明优选溶剂为一缩二乙二醇，碱为氟化钾，最佳反应时间为5min，一缩二乙二醇、3，5- 二氯-2-戊酮和氟化钾摩尔比为3:1:1。
[0013]本发明的优点:
[0014]本发明提供的连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的工艺方法，其通过搅拌管式反应器制备1-乙酰基-1-氯环丙烷，并同步采用真空薄膜蒸发器分离，可缩短1-乙酰基-1-氯环丙烷和碱性反应液的接触时间，防止分解变质；该方法可实现大规模连续化生产，大大提高1-乙酰基-1-氯环丙烷的生产效率，简化操作难度，降低生产陈本，收率可达98%，相比对比文件的50%的收率有了大幅度提高。
【附图说明】
[0015]图1为连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的工艺流程图
[0016]图例说明:1、溶剂预热釜，2、原料预热釜，3、液体计量加料泵，4、液体计量加料泵，5、固体计量加料器，6、搅拌管式反应器，7、产品接收罐，8、薄膜蒸发器，9、回收液接收罐，10、回收液接收罐，11、推进式搅拌器。
【具体实施方式】
[0017]以下实例用于进一步详细说明本发明连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法。但是本发明绝非仅限于以下实例。在权利要求所限定的范围内的管式反应器及薄膜蒸发器，均可按照本发明提供的方法用于连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷。
[0018]实施例1
[0019]步骤I)将一缩二乙二醇318kg，3，5-二氯-2-戊酮155kg分别加入到预热反应釜，并升温加热至80°C ;
[0020]步骤2)将无水氟化钾58kg加入到固体加料口 ；启动管式反应器的搅拌器，调节转速控制物料在反应器中停留5min ;打开加热装置并升温至130°C ；
[0021]步骤3)打开计量泵，分别将一缩二乙二醇、3，5- 二氯-2-戊酮和氟化钾按照摩尔比3:1:1打入管式反应器中，在出口检测3，5- 二氯-2-戊酮含量< 0.5%;混合液直接进入薄膜蒸发器，控制蒸发器温度在100°C，真空度500Pa，收集顶部1-乙酰基-1-氯环丙烷126kg，收率 98 %，含量 96 %。
[0022]实施例2
[0023]步骤I)将一缩二乙二醇318kg，3，5-二氯-2-戊酮155kg分别加入到预热反应釜，并升温加热至50°C ;
[0024]步骤2)将无水氟化钾58kg加入到固体加料口 ；启动管式反应器的搅拌器，调节转速控制物料在反应器中停留Imin ;打开加热装置并升温至150°C ;
[0025]步骤3)打开计量泵，分别将一缩二乙二醇、3，5- 二氯-2-戊酮和氟化钾按照摩尔比3:1:1打入管式反应器中，在出口检测3，5- 二氯-2-戊酮含量< 0.5%;混合液直接进入薄膜蒸发器，控制蒸发器温度在80°C，真空度200Pa，收集顶部1-乙酰基-1-氯环丙烷119kg，收率 93 %，含量 95 %。
[0026]实施例3
[0027]步骤I)将二缩三乙二醇750kg，3，5-二氯-2-戊酮155kg分别加入到预热反应釜，并升温加热至50°C ;
[0028]步骤2)将无水氟化钠82kg加入到固体加料口 ；启动管式反应器的搅拌器，调节转速控制物料在反应器中停留9min ;打开加热装置并升温至120°C ;
[0029]步骤3)打开计量泵，分别将二缩三乙二醇、3，5- 二氯-2-戊酮和碱按照摩尔比5:1:2打入管式反应器中，在出口检测3，5- 二氯-2-戊酮含量< 0.5% ;混合液直接进入薄膜蒸发器，控制蒸发器温度在100°C，真空度200Pa，收集顶部1-乙酰基_1_氯环丙烷105kg，收率 82 %，含量 96 %。
[0030]实施例4
[0031]步骤I)将一缩二乙二醇318kg，3，5-二氯-2-戊酮155kg分别加入到预热反应釜，并升温加热至20°C ;
[0032]步骤2)将无水氟化钾58kg加入到固体加料口 ；启动管式反应器的搅拌器，调节转速控制物料在反应器中停留1min ;打开加热装置并升温至50°C ；
[0033]步骤3)打开计量泵，分别将一缩二乙二醇、3，5- 二氯-2-戊酮和氟化钾按照摩尔比3:1:1打入管式反应器中，在出口检测3，5- 二氯-2-戊酮含量< 0.5%;混合液直接进入薄膜蒸发器，控制蒸发器温度在100°C，真空度500Pa，收集顶部1-乙酰基-1-氯环丙烷106kg，收率 83 %，含量 96 %。
[0034]实施例5
[0035]步骤I)将三缩四乙二醇776kg，3，5-二氯-2-戊酮155kg分别加入到预热反应釜，并升温加热至50°C ;
[0036]步骤2)将无水氢氧化钾112kg加入到固体加料口 ；启动管式反应器的搅拌器，调节转速控制物料在反应器中停留1min ;打开加热装置并升温至130°C ；
[0037]步骤3)打开计量泵，分别将一缩二乙二醇、3，5- 二氯-2-戊酮和氢氧化钾按照摩尔比4:1:2打入管式反应器中，在出口检测3，5- 二氯-2-戊酮含量< 0.5% ;混合液直接进入薄膜蒸发器，控制蒸发器温度在60°C，真空度300Pa，收集顶部1-乙酰基_1_氯环丙烷101kg，收率 79%，含量 94%。
[0038]实施例6
[0039]步骤I)将一缩二乙二醇318kg，3，5-二氯-2-戊酮155kg分别加入到预热反应釜，并升温加热至80°C ;
[0040]步骤2)将磷酸钾212kg加入到固体加料口 ；启动管式反应器的搅拌器，调节转速控制物料在反应器中停留8min ;打开加热装置并升温至140°C ;
[0041]步骤3)打开计量泵，分别将一缩二乙二醇、3，5- 二氯-2-戊酮和磷酸钾按照摩尔比3:1:1打入管式反应器中，在出口检测3，5- 二氯-2-戊酮含量< 0.5%;混合液直接进入薄膜蒸发器，控制蒸发器温度在50°C，真空度460Pa，收集顶部1-乙酰基-1-氯环丙烷91kg，收率 71%，含量 93%。
[0042]实施例7
[0043]步骤I)将一缩二乙二醇636kg，3，5-二氯-2-戊酮155kg分别加入到预热反应釜，并升温加热至70°C ;
[0044]步骤2)将无水氟化钾116kg加入到固体加料口 ；启动管式反应器的搅拌器，调节转速控制物料在反应器中停留4min ;打开加热装置并升温至130°C ；
[0045]步骤3)打开计量泵，分别将一缩二乙二醇、3，5- 二氯-2-戊酮和氟化钾按照摩尔比6:1:2打入管式反应器中，在出口检测3，5- 二氯-2-戊酮含量< 0.5%;混合液直接进入薄膜蒸发器，控制蒸发器温度在60°C，真空度lOOPa，收集顶部1-乙酰基_1_氯环丙烷124kg，收率 97%，含量 95%。
【主权项】
1.一种连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法，其特征是:采用管式反应器、固液体进料泵、薄膜蒸发器及其配套设备，包括以下工艺步骤: (1)3，5-二氯-2-戊酮和溶剂加入到预热反应釜中，加热至20-80 °C，碱加入到固体加料口 ； (2)溶剂、3，5-二氯-2-戊酮和碱计量打入管式反应器中，在温度50-150°C下混合均匀并反应1-1Omin ;其中溶剂和3，5- 二氯_2_戊酮的摩尔比为3.0?6.0:1，碱和3，5-二氯-2-戊酮的摩尔比为1.0?3.0:1 ; (3)反应液直接从管式反应器的尾端进入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器温度控制在50-100°C，薄膜蒸发器的真空度50-500Pa，分离溶剂后得到1-乙酰基-1-氯环丙烷。
2.根据权利要求1所述连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法，其特征在于，步骤(I)中溶剂选自甘油、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇。
3.根据权利要求1所述连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法，其特征在于，步骤(I)碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钠、氟化钾、磷酸钠或磷酸钾。
4.根据权利要求1所述连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法，其特征在于，所述溶剂为一缩二乙二醇，碱为氟化钾，步骤(2)所述反应时间为5min;—缩二乙二醇、3，5-二氯-2-戊酮和氟化钾摩尔比为3:1:1。
5.根据权利要求1所述一种连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法，其特征在于，管式反应器是指推进式管式反应器，搅拌方式为螺杆式或涡轮式。
【专利摘要】本发明公开了一种连续制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的方法，将管式反应器应用于1-乙酰基-1-氯环丙烷制备过程，采用管式反应器、固液体进料泵、薄膜蒸发器及其配套设备。本发明的连续制备方法优于先有技术方法，包括，3,5-二氯-2-戊酮、溶剂和碱在管式反应中充分混合并反应，及时将反应液移出管式反应器，并同步移入薄膜蒸发器分离得到合格产品。本发明有益效果：产物在反应液中停留时间短，避免变质；实现1-乙酰基-1-氯环丙烷的连续化制备方法，生产效率和收率高，操作简便。
【IPC分类】C07C49-327, C07C45-65
【公开号】CN104672074
【申请号】CN201510098815
【发明人】张晓光, 宁斌科, 李秉擘, 林双政, 毛明珍, 徐泽刚, 杨翠凤, 张媛媛, 张建功, 黄晓瑛, 何琦文
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年3月6日