新的两亲性接枝共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的一方面总体上涉及一种新的两亲性接枝共聚物。具体地，公开了基于聚 乙烯或聚丙烯的接枝共聚物，其分别由聚（乙烯-共聚-乙酸乙烯酯）或马来酸酐接枝的 全同立构聚丙烯制备。还描述了一种使用氧代-阴离子开环聚合化学，经由将聚（环氧乙 烷）或聚交酯侧链接枝到乙烯乙酸乙烯酯平台或马来酸酐接枝的聚丙烯平台上，以制造两 亲性接枝共聚物的方法。还描述了该新的两亲性接枝共聚物的不同应用，包括但不限于热 塑性弹性体、膜、纤维、织物、凝胶、透气性包装材料、用于可生物降解系统的添加剂、表面 活性剂、抗静电添加剂、聚合物相容剂、相转移催化剂、固体聚合物电解质、生物相容性聚合 物，和并入上面所列的材料中。
[0002] 发明背景
[0003] 乙烯乙酸乙烯酯（EVA)共聚物是日用品材料，并且乙酸乙烯酯的重量百分比通常 是10-40%。EVA共聚物在柔软度和挠性方面与弹性体材料相当，而且EVA共聚物可以如其 他热塑性体那样进行加工。EVA共聚物具有良好的透明度和光泽度，良好的屏障和防水性 能，低温韧度，令人期望的密封剂性能，和耐UV辐射性。它们在宽的温度范围内具有固有的 韧性、回弹性和比低密度聚乙烯更大的挠性，并且具有优异的耐环境应力裂纹性。
[0004] 聚乙烯（PE)、乙烯乙酸乙烯酯（EVA)和聚丙烯（PP)是包装膜和医疗装置应用中常 用的树脂。EVA是膜包装中常用的密封剂，并且通常广泛用于初步包装应用中，包括膜-膜 和纸-膜应用二者，以及医疗装置的部件。聚丙烯可以用作包装膜的结构部件和许多医疗 装置的部件。
[0005] 用于医疗装置和包装的聚合物膜必须满足宽范围的苛刻标准，其包括：a)产品消 毒后的功能要求；b)当用于初始包装应用时，在消毒后在产品的寿命期内为它提供无菌屏 障和结构支撑；c)能够高制作速率，并具有宽制作窗（fabricationwindow) ;d)成本有效； 和e)满足环境保护日益增加的需求。
[0006] 在美国和欧洲国家之外，基于辐射的消毒技术是不容易得到的，并且环氧乙烷 (EtO)消毒是所用的主要消毒模式。EtO消毒需要透气性包装。此外，不透气性膜-膜包装 目前受到限制，因为它们由于包装会经历的海拔限制而不会潜在地导致开封的能够使用的 地理学市场。在高海拔，不透气包装中的空气膨胀，并且会导致开封，导致产品的无菌性损 失。纸顶网是用于包装中的常规选项；但是，它们通常需要粘结剂涂层，这增加了成本。此 外，纸易于撕裂和刺破，这会导致产品的无菌性损失，和可能的产品召回。直接密封纸包装 是没有粘结剂涂层的纸包装。虽然直接密封纸包装是低成本选项，但是它难以在目前的包 装机上加工，和在弱的开封或强的密封（这导致了纸的纤维撕裂或发生撕裂）之间会具有 窄的密封性能窗。直接密封纸包装的弱密封和纸撕裂二者损害了产品的无菌性。可以使用 透气性非纸膜例如Tyvek?，但是它们明显比常规的膜昂贵。PEBAX?,是一种市售的 聚酰胺/聚合物醚共聚物，其提供了透气性和蒸汽消毒能力，同时保持了无菌屏障。但是， 如Tyvek?，PEBAX?.是专用的和昂贵的材料。
[0007] -种实现聚合物膜的透气性的方法是微穿孔膜的概念，其用于广泛的多种商业应 用中，通常用于食品包装和医疗和健康应用中。该食品包装应用主要用于新鲜产品包装以 增强存储寿命，但是也用于包装物例如新鲜面包和其他烘焙商品。这些微穿孔膜被调节为 具有对氧、二氧化碳和湿气非常高的选择性透过率。受控的水蒸气透过率（MVTR)保持了产 品的湿气和延长了它的可销售存储寿命。可选地，穿孔膜也用于医疗和健康应用中。这些 膜典型地具有更大的穿孔，因此产生了差的物理性能和非常高的MVTR。这些膜包括应用如 用于尿布和女性卫生产品的透气性片，创伤敷料，检查和手术室纸等。这些膜将不具有用来 保持用于医疗装置的初始包装的微生物屏障或所需物理性能的适当透气性。
[0008] 实现包装膜的透气性的其他方法是使用刚性填料例如滑石，和对所述膜施加制作 后拉伸。但是，使用刚性填料导致具有差的结构整体性和孔的膜，其将不能保持微生物屏 障。此外，残留的刚性填料将污染包装内的医疗装置。
[0009] 令人期望的是在已知的聚合物上引入功能性能来提供期望的特性例如透气性。但 是，使用已知的聚乙烯或聚丙烯加聚方法而无复杂的次级反应性方法或者经由单步生长方 法，不能容易地实现沿着聚合物主链引入新的化学性。次级化学改性方法经常不是100%有 效的或化学纯的，这导致了不完全的和不令人期望的次级反应，其不利地改变了最终聚合 物的最终化学、热学和物理性能。链生长方法（通过该方法产生嵌段共聚物）是多步方法， 其复杂、耗时和昂贵。虽然高水平的分子均匀度，包括相对窄的分散性指数，可以在实验室 规模上实现，但是使用已知的聚乙烯加聚方法的大规模商业方法产生了单嵌段结构和不同 的多嵌段结构的混合物和宽的分散性指数。
[0010] 因此，需要一种方法，其能够通过在聚合物主链上以高水平的分子均匀度（包括 相对窄的分散性指数）引入两亲性侧链，而改性EVA和马来酸酐接枝的全同立构聚丙烯共 聚物。还需要一种改进的热塑性弹性体或日用品树脂，其将允许在实际包装和医疗装置应 用中进行环氧乙烷消毒。
【发明内容】
[0011] 本发明的一个实施方案涉及式（I)的两亲性共聚物：
【主权项】
1. 式（I)的两亲性共聚物：
(I) 其中R是氢、烷基、取代的烷基、乙烯基取代的烷基、烃基、取代的烃基或乙烯基取代的 径基；η的摩尔值是2_40mol% ;m的摩尔值是60_98mol% ;和p是5-500个乙撑氧单元。
2. 式（II)的两亲性共聚物：
其中R是氢、烷基、取代的烷基、乙烯基取代的烷基、烃基、取代的烃基或乙烯基取代的 径基；接枝的马来酸酐单元的摩尔百分比是2-10mol%，二醇的量是2-10mol% ;丙稀单元 的摩尔值是98_90mol %，和p是5-500个乙撑氧单元。
3. 制备基于两亲性聚乙烯的共聚物的方法，其包括： a. 获得具有10_40wt %的乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物； b. 将乙烯乙酸乙烯酯共聚物与甲醇钾反应，以制备聚合型醇钾和乙酸甲酯副产物的混 合物； c. 对聚合型醇钾和乙酸甲酯副产物的混合物进行蒸馏，以除去乙酸甲酯副产物； d. 对聚合型醇钾进行环氧乙烷开环聚合； e. 在环氧乙烷开环聚合期间除去等分部分，以使环氧乙烷侧链的聚合度发生系统的改 变； f. 收集具有以下结构的基于两亲性聚乙烯的接枝共聚物：
其中R是氢、烷基、取代的烷基、乙烯基取代的烷基、烃基、取代的烃基或乙烯基取代的 径基；η的摩尔值是2_40mol% ;m的摩尔值是60_98mol% ;和p是5-500个乙撑氧单元。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中η的摩尔值是10-60mol %。
5. 根据权利要求3所述的方法，其中m的摩尔值是40-90mol %。
6. 根据权利要求3所述的方法，其中p的摩尔值是5-400。
7. 根据权利要求3所述的方法，其中乙烯乙酸乙烯酯共聚物的熔体指数是0. 3-500dg/ min〇
8. 根据权利要求3所述的方法，其中环氧乙烷开环聚合在-20到KKTC的反应温度进 行。
9. 根据权利要求3所述的方法，其中环氧乙烷开环聚合在大于30°C的反应温度进行。
10. 根据权利要求3所述的方法，其中环氧乙烷开环聚合在60°C的反应温度进行。
11. 根据权利要求3所述的方法，其中环氧乙烷开环聚合在碱性条件下进行。
12. 根据权利要求3所述的方法，其中环氧乙烷开环聚合使用1，3丙烷磺内酯进行。
13. 根据权利要求3所述的方法，其中基于两亲性聚乙烯的接枝共聚物的分散性指数 是 2_10 〇
14. 制备基于两亲性聚丙烯的共聚物的方法，其包括： a. 获得马来酸酐接枝的聚丙烯，其中接枝的马来酸酐单元的摩尔百分比是2-10m〇l%; 丙稀单元的摩尔值是98-90mol% ; b. 使马来酸酐接枝的聚丙烯与还原剂反应，以制备iPP_二醇共聚物，其中二醇含量等 于最初的接枝的马来酸酐单元的摩尔百分比； c. 对iPP-二醇共聚物进行环氧乙烷开环聚合；和 d. 分离具有以下结构的两亲性iPP-g-PEO共聚物：
其中R是氢、烷基、取代的烷基、乙烯基取代的烷基、烃基、取代的烃基或乙烯基取代的 径基；接枝的马来酸酐单元的摩尔百分比是2-10mol%，二醇的量是2-10mol% ;丙稀单元 的摩尔值是98_90mol %，和p是5-500个乙撑氧单元。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中丙烯的摩尔百分比值是90-98mol %。
16. 根据权利要求14所述的方法，其中源自马来酸酐还原的二醇的摩尔值是 10-2mol%〇
17. 根据权利要求14所述的方法，其中p的摩尔值是5-400mol %的p。
18. 根据权利要求14所述的方法，其中环氧乙烷开环聚合在-20到KKTC的反应温度 进行。
20. 根据权利要求14所述的方法，其中环氧乙烷开环聚合在大于30°C的反应温度进 行。
21. 根据权利要求14所述的方法，其中环氧乙烷开环聚合在60°C的反应温度进行。
22. 根据权利要求14所述的方法，其中环氧乙烷开环聚合在碱性条件下进行。
23. 根据权利要求14所述的方法，其中环氧乙烷开环聚合使用1，3丙烷磺内酯进行。
24. 根据权利要求3所述的方法，其中两亲性iPP-g-PEO共聚物的分散性指数是2-8。
25. 添加剂，其包含根据权利要求1所述的两亲性共聚物。
26. 相容剂，其包含根据权利要求1所述的两亲性共聚物。
27. 热塑性弹性体，其包含根据权利要求1所述的两亲性共聚物。
28. 透气性顶网膜，其包含根据权利要求1所述的两亲性共聚物。
29. 根据权利要求28所述的顶网膜，其中两亲性共聚物经过聚乙烯氧化物萃取。
【专利摘要】描述的是一种新的两亲性接枝共聚物。还描述了一种使用氧-阴离子开环聚合化学，经由在EVA平台上接枝聚(环氧乙烷)或聚交酯侧链，来制造两亲性接枝共聚物的方法。聚乙烯或聚丙烯基接枝共聚物是分别由聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)或马来酸酐接枝的全同立构聚丙烯开始以制备的。所述的两亲特性将由混入亲水性聚(环氧乙烷)(PEO)侧链而产生。还描述了该新的两亲性接枝共聚物的不同应用，包括但不限于热塑性弹性体，膜，纤维，织物，凝胶，透气性包装材料，用于生物可降解体系的添加剂，表面活性剂，抗静电添加剂，聚合物相容剂，相转移催化剂，固体聚合物电解质，生物相容性聚合物，或混入到上面所列的材料中。
【IPC分类】C08L71-02, C08F255-02, C08F263-04
【公开号】CN104684948
【申请号】CN201380051003
【发明人】T·赫梅尔-大卫多克, E·B·考夫林
【申请人】贝克顿·迪金森公司, 马萨诸塞大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年8月22日
【公告号】CA2881941A1, EP2888300A2, US20140058045, WO2014031845A2, WO2014031845A3