一种甲苯氧化制备苯甲醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备苯甲醛的方法，特别是涉及一种甲苯氧化制备苯甲醛的方法。
【背景技术】
[0002]苯甲醛广泛存在于植物界，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。苯甲醛天然存在于苦杏仁油、藿香油、风信子油、依兰依兰油等精油中。有时也称苦杏仁油。苯甲醛作为重要的化工原料，用于制月桂醛、月桂酸、苯乙醛和苯甲酸苄酯等，也可用作测定臭氧、酚、生物碱和位于羧基旁的亚甲基试剂，还可作为特殊的头香香料，微量用于花香配方。
[0003]传统的苯甲醛的工业生产方法主要有三大类:分别以甲苯、苯甲醇和苯为原料。甲苯氯化再水解法、苯甲醇氧化法、苯的加压取代法
[0004]传统的苯甲醛的工业生产方法都存在污染严重、毒性大、成本高等缺点，因此，能够针对现有工艺的不足，研宄出一种对环境友好而又工艺简单的同时制备苯甲醛的新工艺具有十分重要的现实意义。
[0005]目前，甲苯在气相或者液相条件下直接氧化生成苯甲醛是较为经济和环保的方法，在近些年绿色氧化甲苯成为大家关注的热点，早在2004年专利号为CN1528726的中国专利中，公开了一种在酸性或中性离子液体以及醋酸混合溶剂中，通过液相氧化甲苯来制备苯甲醛的方法，在115-120 °C条件下氧化甲苯，当甲苯转化率为42 %时，苯甲醛的选择性仅为48%，该法大量使用了昂贵的离子液体和醋酸溶剂，大大提高了生产成本，且产品分离较为困难，工业生产不经济。大连化物所在专利CN02143361.5公开了一种用于甲苯氧化制备苯甲醛的催化剂的制备方法。该催化剂的活性组分为锆及其他过渡金属、碱金属或碱土金属、第IIIA、IVA、VA等主族金属等。使用该催化剂，在温度180-195°C，通入氧气，在压力0.8-1.2MPa条件下反应，甲苯转化率13.0%时，苯甲醛的选择性为86.6%。该方法催化剂制备工艺比较复杂，而且氧化不易控制在醛的阶段，更易生成苯甲酸。CN200410065322.0公开了一种高选择性甲苯气相氧化法制备苯甲醛的催化剂，其苯甲醛的选择性最高可达94.4%。但该方法反应温度高(320-420°C )，工艺较液相氧化法难于控制，工业化前景并不乐观。CN200510020671.5使用非贵金属钒和钼负载在三氧化二铝上做催化剂，用过氧化氢做氧化剂，以冰乙酸做溶剂，在比较温和的条件下(常压、50-90°C)反应，苯甲醛选择性达到77 %，收率13%。该方法需要乙酸做溶剂，且需消耗大量的过氧化氢，废水量大，工艺复杂。因此，虽然此法反应条件温和，但很难实现工业化生产。2014年，Wei Deng等人采用金属卟啉配合物催化氧化甲苯，在100°C条件下反应，甲苯转化率达到41%时候，苯甲醛的选择性仅仅为28.61 %，该法使用了昂贵的金属配合物催化剂，副产物较多，提高了生产成本，且造成较大污染。综上所述，现有的技术存在工艺复杂、污染严重、高成本、高能耗、苯甲醛选择性低等诸多缺点。
[0006]因此本发明是在前人的基础上，将催化剂换成绿色环保、经济廉价、可重复使用的负载在载体上的金属及其金属氧化物，在50-100°C条件下反应，转化率达到10% -50%，选择性达到60% -98%。
【发明内容】
[0007]本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种制备苯甲醛的方法，能有效提升苯甲醛的收率，降低副产物的生成率，降低生产成本，减少污染。
[0008]本发明的内容是包括如下步骤:
[0009]将l-10mol/L浓度的甲苯，负载在载体上的金属及其金属氧化物作为主催化剂0.05-lmol/L，助催化剂l_5mol/L依次加入反应釜中，通入氧气至压强为0.l_5MPa，升高温度至25-120°C，条件进行反应l_80h通过HPLC监测并得到产率。
[0010]所述的反应温度为50_120°C ;
[0011]所述的反应压力为0.2-6MPa ；
[0012]所述的反应时间为l_80h ;
[0013]所述的催化氧化甲苯制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述的助催化剂为:过氧化氢、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢的一种或二种以上；
[0014]所述载体为石墨烯、分子筛、硅胶、海泡石、壳聚糖、硅藻土、中空纤维、环糊精、生物膜中的一种或二种以上；
【具体实施方式】
[0015]实施例1
[0016]本发明的内容是包括如下步骤:
[0017]将甲苯12g，甲醇溶剂150mL，催化剂石墨稀负载金属铜纳米粒子0.05g，助催化剂过氧化氢70mg依次加入充满氧气的反应釜中，在温度为70°C，压强为2.0MPa条件进行反应1h，甲苯转化率6 %，苯甲醛选择性85 %，苯甲醇选择性13 %及苯甲酸选择性2 %。
[0018]实施例2
[0019]按照实施例1的反应条件，不同的是将金属铜纳米粒子替换成金属锰纳米醇选择性14 %及苯甲酸选择性5 %。
[0020]实施例3
[0021]按照实施例1的反应条件，不同的是将金属铜纳米粒子替换成金属钴纳米粒子，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率11 %，苯甲醛选择性79 %，苯甲醇选择性16 %及苯甲酸选择性5%。
[0022]实施例4
[0023]按照实施例1的反应条件，不同的是将反应温度替换成100°C，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率13 %，苯甲醛选择性70 %，苯甲醇选择性23 %及苯甲酸选择性7 %。
[0024]实施例5
[0025]按照实施例1的反应条件，不同的是将反应温度替换成120°C，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率15 %，苯甲醛选择性68 %，苯甲醇选择性24 %及苯甲酸选择性8 %。
[0026]实施例6
[0027]按照实施例1的反应条件，不同的是将反应压力替换成4.0MPa，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率19%，苯甲醛选择性71%，苯甲醇选择性19%及苯甲酸选择性10%。
[0028]实施例7
[0029]按照实施例1的反应条件，不同的是将反应压力替换成6.0MPa，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率22 %，苯甲醛选择性73 %，苯甲醇选择性16 %及苯甲酸选择性11%。
[0030]实施例8
[0031]按照实施例1的反应条件，不同的是将助催化剂过氧化氢替换成过氧化环己酮，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率25 %，苯甲醛选择性81 %，苯甲醇选择性10 %及苯甲酸选择性9%。
[0032]实施例9
[0033]按照实施例1的反应条件，不同的是将助催化剂过氧化氢替换成叔丁基过氧化氢，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率28 %，苯甲醛选择性90 %，苯甲醇选择性3 %及苯甲酸选择性7%。
[0034]实施例10
[0035]按照实施例1的反应条件，不同的将负载金属载体石墨烯替换成壳聚糖，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率30 %，苯甲醛选择性92 %，苯甲醇选择性2 %及苯甲酸选择性6 %。
[0036]实施例12
[0037]按照实施例1的反应条件，不同的将负载金属载体石墨烯氢替换成中空纤维，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率33 %，苯甲醛选择性94 %，苯甲醇选择性I %及苯甲酸选择性5%。
[0038]实施例13
[0039]按照实施例1的反应条件，不同的将催化剂的质量0.05g替换成0.4g，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率38 %，苯甲醛选择性89 %，苯甲醇选择性6 %及苯甲酸选择性
[0040]实施例14
[0041]按照实施例1的反应条件，不同的将催化剂的质量0.05g替换成0.6g，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率41 %，苯甲醛选择性95 %，苯甲醇选择性2 %及苯甲酸选择性
[0042]实施例15
[0043]按照实施例1的反应条件，不同的将反应时间1h替换成40h，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率45%，苯甲醛选择性88%，苯甲醇选择性I %及苯甲酸选择性11%。
[0044]实施例16
[0045]按照实施例1的反应条件，不同的将反应时间1h替换成80h，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率51 %，苯甲醛选择性85 %，苯甲醇选择性2 %及苯甲酸选择性13%。
[0046]实施例17
[0047]按照实施例1的反应条件，不同的将金属铜纳米粒子替换成氧化铜纳米粒子，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率47 %，苯甲醛选择性88 %，苯甲醇选择性4 %及苯甲酸选择性8%。
[0048]实施例18
[0049]按照实施例1的反应条件，不同的将金属铜纳米粒子替换成氧化铁纳米粒子，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率46 %，苯甲醛选择性91 %，苯甲醇选择性7 %及苯甲酸选择性2%。
[0050]实施例19
[0051]按照实施例1的反应条件，不同的将金属铜纳米粒子替换成氧化锰纳米粒子，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率43 %，苯甲醛选择性82 %，苯甲醇选择性9 %及苯甲酸选择性9%。
[0052]实施例20
[0053]按照实施例1的反应条件，不同的将金属铜纳米粒子替换成氧化锰和金属锰复合纳米粒子，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率46%，苯甲醛选择性83%，苯甲醇选择性11%及苯甲酸选择性6%。
[0054]实施例21
[0055]按照实施例1的反应条件，不同的将金属铜纳米粒子替换成氧化铜和金属铜复合纳米粒子，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率51 %，苯甲醛选择性80%，苯甲醇选择性13%及苯甲酸选择性7%。
[0056]实施例22
[0057]按照实施例1的反应条件，不同的将金属铜纳米粒子替换成氧化钴和金属钴复合纳米粒子，通过HPLC监测，得到产率，甲苯转化率55%，苯甲醛选择性90%，苯甲醇选择性3%及苯甲酸选择性7%。
[0058]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不限制本发明，对于此领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化，凡在本发明的技术领域之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种甲苯氧化制备苯甲醛的方法，其特征是，包含以下步骤: 将l-10mol/L浓度的甲苯，负载在载体上的金属及其金属氧化物作为主催化剂.0.05-lmol/L，助催化剂l_5mol/L依次加入反应釜中，通入氧气至压强为0.l_5MPa，升高温度至25-120°C，条件进行反应l_80h。
2.如权利要求1所述的甲苯氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述的金属及其金属氧化物为铜、铁、锰、钴、镍、氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化镍中的一种或者二种以上。
3.如权利要求1所述的甲苯氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于，载体选自石墨烯、分子筛、硅胶、海泡石、壳聚糖、硅藻土、中空纤维、环糊精、生物膜中一种或者二种以上。
4.如权利要求1所述的甲苯氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述的助催化剂为:过氧化氢、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢中的一种或二种以上。
5.如权利要求书I所述的甲苯氧化制备苯甲醛的方法，其特征是，反应温度为.50-100。。。
6.如权利要求书I所述的甲苯氧化制备苯甲醛的方法，其特征是，反应压力为.0.2~3MPa0
【专利摘要】本发明公开了一种苯甲醛的制备方法，该方法以甲苯为原料，负载在载体上的金属及其金属氧化物作为催化剂，采用过氧化物作为助催化剂，氧气作为氧源，甲醇作为反应溶剂，反应时间为1-80h，反应温度为25-120℃，压强为0.1-6.0MPa，转化率可达10％-50％，选择性可达60％-90％。本发明具有工艺简单、低成本、绿色环保、低能耗、苯甲醛天然度高、催化剂易分离可重复使用等优点。
【IPC分类】C07C63-06, C07C29-50, C07C45-36, C07C51-265, C07C27-12, C07C47-54, C07C33-22
【公开号】CN104693002
【申请号】CN201510108688
【发明人】朱红军, 冯亮, 宋广亮, 于贤贺, 季金风, 何广科, 刘睿
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月11日