一种长链二元酸发酵液的破乳和精制方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机物的破乳方法。具体地说，本发明涉及长链二元酸的破乳方 法；本发明还涉及一种有机物的精制方法，具体地说，本发明涉及长链二元酸的精制方法。
【背景技术】
[0002] 长链二元酸是一系列合成材料的基础单体原料，长链二元酸及其衍生单体可以用 于生产尼龙、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔胶、特种润滑剂等，是合成香料、工程塑料、耐 寒增塑剂、高级润滑油和聚酰胺热熔胶等产品的重要原料。
[0003] 在长链二元酸的制备过程中，通常在反应液中先形成长链二元酸盐。因此，需对含 长链二元酸盐的反应液进行一系列的处理以获得长链二元酸产品。
[0004] 长链二元酸的发酵，以正烷烃为原料，发酵时形成了包括空气、烷烃、水和菌体的 四相体系，在发酵过程中要通过机械搅拌、乳化剂等方式将烷烃形成小油滴，微生物才能接 触到烷烃，利用和氧化烷烃，产生二元酸。因此，长链二元酸发酵液中包含了水相、油相(底 物残余等)、固相(菌体残余蛋白质等)，其中油水双液相间的乳化现象增加了相间混合的复 杂性。此时油水之间的乳化，一方面使后继的提取工艺，特别是过滤工艺困难加大，整个体 系在乳化状态下进行固液分离基本不可能；另一方面影响了产品的收率和质量，造成最终 产品无法应用在聚合物领域
[0005] 专利文献1公开了一种在发酵液中添加入碱液加热静置的方法。专利文献2公开 了一种将发酵液加热保温静置3-5小时破乳的方法。以上的方法需要较长的时间，而且需 要大量的热能，不利于在工业上的运用。
[0006] 在生物发酵法生产长链二元酸的过程中，发酵结束后的发酵液中除了包含长链二 元酸盐以外，还包含菌体以及其它杂质。需要对发酵液进行处理以获得长链二元酸。
[0007] 目前从发酵液中获得长链二元酸的方法包括先进行除菌、脱色、酸化、过滤等预处 理获得初级产品，然后进一步进行重结晶、脱色、洗涤等处理，这种方法步骤冗长，生产成本 较闻。
[0008] 专利文献3中公开了一种正长链二元酸的生产方法，其中将发酵液进行陶瓷膜除 菌体、活性炭脱色、无机酸酸化、板框过滤、溶剂结晶等一系列处理，以得到二元酸产品。这 种处理方法存在以下缺点：1)陶瓷膜过滤效率低，投资费用高，生产成本高；2)陶瓷膜过滤 时，为取得较高的收率，用大量水冲洗，导致污水排放量大，对环境造成污染。
[0009] 专利文献4公开了日本三井石化工业公司从分离菌体的滤液中用无机酸析出长 链二元酸，然后用芳烃抽提析出二元酸。将多元醇或含两个以上醛基的有机物与此抽提液 混合，使抽提液中的杂质选择性地转移到非芳烃溶剂中，最后从抽提液中结晶析出二元酸。 这一工艺使用两种以上的溶剂进行提取，两部分溶剂需要分别处理，工艺过程复杂，产品质 量不稳定。
[0010] 人们一直希望能开发一种简单并能获得高品质长链二元酸的新方法。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献1 :中国专利CN1030146C(专利号ZL94100594. 1)
[0013] 专利文献2 :中国专利CN1049688C(专利号ZL95116450. 3)
[0014]专利文献 3 :中国专利CN1292082C(专利号ZL200410018255. 7)
[0015] 专利文献4 :日本专利特许公报昭63-022797 (JPS63-022797B2)
【发明内容】
[0016] 本发明的目的在于克服上述不足，提供一种长链二元酸发酵液的破乳方法及精制 方法，工艺简单，生产效率高。
[0017] 本发明提供了一种长链二元酸发酵液的破乳方法，将长链二元酸发酵液进行酸化 沉淀，固液分离，干燥得到水分含量< 5% (w/w，即重量百分比或重量含量）的固体混合物。
[0018] 所述长链二元酸可为羧基在碳链的两端、具有9至18个碳原子的饱和或不饱和直 链二元酸。
[0019] 所述长链二元酸可选自：壬二酸、癸二酸、i^一碳二元酸、十二碳二元酸、十三 碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、 9-烯-十八碳二酸。
[0020] 长链二元酸发酵液是微生物发酵生产长链二元酸结束后得到的多相混合物，包含 水分、发酵底物残余、长链二元酸盐、菌体和其它杂质，也可以是长链二元酸发酵结束后，对 发酵液经过处理，除去发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分或降低其 含量后得到的多相混合物（即发酵液的处理液)。所述的长链二元酸发酵液可以是专利文件 CN2091272C公开的以烷烃、脂肪酸为底物，生物法转化得到的长链二元酸发酵液；所述的 长链二元酸发酵液可以是专利文件CN101121653B公开的以脂肪酸衍生物为底物，生物法 转化得到的长链二元酸发酵液。
[0021] 长链二元酸发酵结束时，发酵液的pH值一般在彡7,长链二元酸以盐的形态溶解 在长链二元酸发酵液中。
[0022] 长链二元酸在常温下基本不溶于水。工业生产上，长链二元酸发酵液通过添加无 机酸来使长链二元酸沉淀，添加无机酸的量通过pH控制来实现。一般而言，需要将溶液pH 值调节至pH值彡4. 0 (室温条件下)，来确保长链二元酸沉淀完毕。
[0023] 沉淀长链二元酸的无机酸，可以是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等，优选采用硫酸。对无 机酸的浓度没有特别的要求，不破坏长链二元酸的分子结构即可。
[0024] 酸化的目的是为了让发酵液中的二元酸钠盐全部转化成二元酸沉淀，以确保下一 步的顺利进行。
[0025] 长链二元酸发酵液添加无机酸，长链二元酸沉淀完毕后，生成以长链二元酸和菌 体为主要不溶物的混合溶液。对该溶液进行固液分离，得到长链二元酸和菌体的混合固体。 常用的固液分离方式包括离心、过滤等。例如优选地，在酸化沉淀后所述过滤去除液体，在 一些实施例中优选为采用板框过滤的方法。
[0026] 在从发酵液中分离长链二元酸和菌体之前，为提高分离的效率，可以采取对发酵 液进行加热等处理方法。
[0027] 得到长链二元酸和菌体的混合物之后，需要对该固体混合物进行进一步的脱水处 理，将其中的大部分水分蒸发，控制干燥后固体的水分含量在< 5% (w/w)，优选水分含量为 ^ 3% (w/w)〇
[0028] 本发明还提供一种长链二元酸的精制方法，其特征在于，所述方法包括：
[0029] 步骤A):按照上述任意一种破乳方法对长链二元酸发酵液进行酸化沉淀，干燥得 到水分彡5% (w/w，即重量百分比）的固体混合物；
[0030] 步骤B):加入有机溶剂，加热溶解步骤A)得到的固体混合物，过滤杂质；
[0031] 步骤C):降温析出晶体，分离干燥，得到长链二元酸产品。
[0032]其中，
[0033] 所述的有机溶剂可以是不与长链二元酸反应的有机酸、醇、酯、烷烃中的一种或多 种，而且水分含量< 4% (w/w)。优选有机溶剂为醋酸、醋酸C1~C4醇酯、C3~C8醇中的 任意一种或几种的混合物。
[0034] 步骤B)中，优选有机溶剂中水分含量< 4% (w/w)，更优选为< 3% (w/w)，更优选 为< 2% (w/w)。
[0035] 所述的"不与长链二元酸反应"是指，在步骤B)加热溶解、保温时，有机溶剂中与 有机溶剂发生反应的长链二元酸重量占有机溶剂中长链二元酸总重量的百分比< 1%。
[0036] 本发明人发现，因二元酸发酵液中的杂质复杂，呈乳化状态，有大量胶体状物质存 在，在有水分存在的条件下，菌体黏度很大，极难过滤。这是导致长链二元酸直接提取非常 困难的主要原因。
[0037] 本发明人意外的发现，通过控制长链二元酸与菌体混合固体的水分含量、有机溶 剂的水分含量，得到水含量较低的长链二元酸有机溶液，可以有效的缓解，甚至彻底解决菌 体难过滤的问题。通常菌体过滤的胶体多、黏度大的问题，在基本无水的有机溶剂体系中， 得到很大的缓解或解决。
[0038] 在本发明条件下的长链二元酸有机溶液中，以菌体为主体的杂质容易分离，得到 澄清的长链二元酸有机溶液。长链二元酸溶液和以菌体为主体的杂质的分离，可以常用常 规的工业分离方法，如过滤、离心等方式。
[0039] 有机溶液的用量，一般以有效溶解混合固体中的长链二元酸为宜。有机溶液的用 量一般不低于长链二兀酸重量的2. 5倍，优选2. 5~4倍。
[0040] 有机溶液溶解长链二元酸的温度，一般不应低于70°C，优选75~95°C，更优选 75~90°〇。
[0041] 长链二元酸的有机溶液在结晶之前，可以通过活性炭脱色等去杂手段。具体可以 参考文献报道的方法，例如添加1%~3%长链二元酸重量的活性炭，进一步脱除长链二元酸 溶液中的杂质。
[0042] 长链二元酸的有机溶液结晶，一般可以通过缓慢降温的方法，得到长链二元酸的 晶体。降温结晶的终点一般在20~30°C左右。步骤2中得到的长链二元酸晶体可以通过 进一步水洗，烘干得到长链二元酸产品。优选为用1~3倍重量的水洗涤析出的长链二元 酸晶体，干燥得到成品。
[0043] 本领域技术人员应知道，为了得到的更高纯度的长链二元酸，也可以将得到的晶 体作为下一步提取工艺的原料，通