气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工领域，具体地，涉及一种气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物 乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002]2000年，李克文课题组提出一种气润湿反转技术（Li K. W.，Firoozabadi A.Experimental study of wettability alteration to preferential gas-wetting in porous media and its effects. Spe Reservoir Evaluation&Engineering，2000,3(2)： 139-149)，认为利用两种含氟聚合物FC754和FC722将油气藏多孔介质的润湿性由优先液 湿改变为优先气湿后，凝析气藏的产气量会得到明显提高，这是气润湿概念的首次提出。 后来，GuoqingTang等在温度提高到90°C条件下，用FC759实现了岩石的气湿反转（Tang G. Q.,Firoozabadi A. Wettability alteration to intermediate gas-wetting in porous media at elevated temperatures. Transport in Porous Media, 2003, 52 (2) :185_211)〇 马什哈德等在140°C条件下用11-12P和L-18941处理岩心后，实现了岩心的气湿反转， 并且此润湿转变具有持久性（Fahes M.，Firoozabadi A. Wettability alteration to intermediate gas-wetting in gas-condensate reservoirs at high temperatures[J]. Spe Journal,2007, 12(4) :397-407)。Liu, Y.，Zheng, H?等发现一种新型廉价的化学物 质WA12处理岩心后，油气层岩心表面由优先液湿转变为气湿（Liu Y.，Zheng H.，Huang G. , et al. Improving Production in Gas-Condensate Reservoirs by Wettability Alteration to Gas Wetness[A]. SPE/DOE Symposium on Improved Oil Recovery[C]. Tulsa,Oklahoma,USA:Society of Petroleum Engineers,2006:l-6.)。X.Xie 等通过比 较几种化学试剂的气湿反转能力，发现TN-4能将岩心表面的润湿性由强液湿转变为中 性气湿，并且能提高气相的相对渗透率（Xie X.，Liu Y.，Sharma M.，et al.Wettability alteration to increase deliverability of gas production wells[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2009, 1(1-2) :39_45.)。目前，有关气湿反转材料 的合成研宄较少，基本都是从现有的化学试剂中筛选，而且其气湿反转效果不是很理想，只 能由强液湿达到中性气湿。
[0003] 气润湿性是目前国际上最新研宄领域之一，迄今为止，从事该领域研宄的学者很 少，并且所用的气湿反转材料主要是筛选出的一些含氟试剂。以FC722为例，李克文课题组 用2%的FC722处理贝雷砂岩岩心后，结果岩心表面上蒸馏水的接触是125°，癸烷的接触 角是60°。但其价格昂贵，并且不能溶于水和油，只能溶于氟碳化合物型的溶剂中，因此，在 实际应用中成本较高，且对环境造成较大的污染。Liu，Y.，Zheng，H.等从多种化合物中筛选 出一种气湿反转能力较好且较廉价的化合物WA12,用它处理岩心后，岩心表面上蒸馏水的 接触角是121°，癸烷的接触角是106°，具有一定的应用前景。
[0004] 从20世纪80年代，人们就开始了通过乳液聚合制备含氟共聚物拒水拒油剂的研 宄。90年代，美国3M公司合成了一种含氟烃类缩合物的皮革拒水拒油剂，并申请了专利 (W09845345)。日本大金工业株式会社发明了一种具有耐摩擦性能水分散型有机氟皮革拒 水拒油剂的制备方法（CN1222929)。目前通过乳液聚合合成含氟共聚物的方法已比较成熟， 但专门致力于合成油气藏多孔介质气湿反转材料的研宄却很少。
[0005]油气藏多孔介质气湿反转材料的主要指标是憎水、憎油性。此外，还应具备良好的 成膜性，能与油气藏多孔介质紧密结合。目前，国内外开发的含氟拒水拒油剂存在的普遍问 题是：含氟单体用量较多，成本较高；以及水溶性的较少；使用过程中需经过高温进行热处 理才能达到效果，在实际应用中存在一定的局限性；缺乏专用于油气藏多孔介质的气湿反 转材料。因此，开发具有强疏水、疏油性，优良成膜性以及使用方便的气湿反转材料对降低 投资费用，减少环境污染，从而使气湿反转材料能大量应用到油气藏中，对提高油气藏的产 量具有积极的作用。
【发明内容】
[0006] 为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物 乳液及其制备方法，利用乳液聚合的方法合成出具有良好成膜性、强疏水疏油性以及水溶 性的含氟聚合物乳液。
[0007] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0008] 气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液，为含氟两亲性嵌段聚合物的水溶液，含 氟两亲性嵌段聚合物的化学结构式为：
【主权项】
1. 一种气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液，为含氟两亲性嵌段聚合物的水溶液， 其特征在于，含氟两亲性嵌段聚合物的化学结构式为：
其中，n、m均为聚合度，n为70~140,m为1~3。
2. 权利要求1所述的气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液的制备方法，通过乳液聚 合而成，溶剂为蒸馏水，其特征在于，制备方法包括以下步骤： ⑴、制备乳化剂溶液 在搅拌釜中将十二烷基磺酸钠、碳酸钠和水拌溶解配制成溶液，再将吐温80加入前述 溶液中，在300r?mirT1的转速下搅拌形成胶束，然后向上述搅拌爸中加入引发剂，引发剂加 入质量为总溶液质量的〇. 1%~〇. 4%，搅拌均匀后得到乳化剂溶液； (2) 、制备预乳液 将溴化铜、联吡啶、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯加入玻璃容器，在60°C下混合并搅 拌使之充分溶解，在冰浴条件下冷却后得到含氟单体溶液，按照含氟单体溶液：乳化剂溶液 质量比1 :5~1 :3在搅拌釜中混合，用剪切乳化搅拌机反复剪切，直到体系成为均匀稳定 的白色预乳液为止； (3) 、制备含氟两亲性嵌段聚合物乳液 在通入氮气的条件下，将预乳液转移至80°C恒温搅拌釜，再加入抗坏血酸，抗坏血酸加 入质量为预乳液质量的〇. 02%，反应8h后得到含氟两亲性嵌段聚合物乳液。
3. 根据权利要求2所述的气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液的制备方法，其特征 在于，乳化剂溶液中各组份的质量浓度为：十二烷基磺酸钠为0. 25%、碳酸钠为0. 6%、吐 温 80 为 3. 6%、水为 95. 55%。
4. 根据权利要求2-3所述的气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液的制备方法，其特 征在于，按照溴化铜：联吡啶：含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯质量比为7 :10 :83。
5. 根据权利要求2-4所述的气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液的制备方法，其特 征在于，剪切l〇s停止10s。
6. 根据权利要求2-5所述的气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液的制备方法，其特 征在于，引发剂为溴化聚乙二醇单甲醚。
【专利摘要】本发明属于石油化工领域，具体地，涉及一种气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液及其制备方法。气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液，为含氟两亲性嵌段聚合物的水溶液，含氟两亲性嵌段聚合物的化学结构式为：其中，n、m均为聚合度，n为70～140，m为1～3。本发明制备的气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液具有明显的憎水憎油性，优良的成膜性，能与油气藏多孔介质紧密结合，具有优良的机械稳定性；制备方法具有工艺简单、条件温和和成本较低的特点。
【IPC分类】C08F220-22, C09K3-00, C08F2-26, C08F2-30, C08F293-00
【公开号】CN104693384
【申请号】CN201510055967
【发明人】侯影飞, 冯春燕, 郭宁, 孔瑛
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月3日