可交联的高介电性降冰片烯类共聚物、降冰片烯交联聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高介电聚合物制备技术领域，具体地说是一种可交联的高介电性降冰 片烯共聚物、降冰片烯交联聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 经典的高介电材料多为无机陶瓷类及无机/有机复合材料，但介电损耗大，且成 本高、成型工艺复杂、柔韧性差。聚合物材料具有介电损耗小、容易加工、可以大面积成膜等 优点，但介电常数高的聚合物实例却屈指可数。
[0003] 本发明中所涉及的共聚物，为高介电聚合物材料，现有技术中已有文献对其中 的介电性功能段进行报道（Journal of Polymer Science，Part A :Polymer Chemistry 2013,51 (6),1292-1301 ；Journal ofPolymer Science, PartA ：Polymer Chemistry 2013, 51 (22) ,4786-4798)。但是，该介电性功能段在应用过程中仍存在一些明显的弊端，如易受 溶剂腐蚀、质脆。本发明提出的新型的可交联的高介电性降冰片烯类共聚物中，通过交联段 的引入可有效地改善上述不足，并且，交联网状结构的形成可一定程度地提高介电常数及 热稳定性，这使其能在苛刻的化学条件和较高的环境温度下使用。同时，本发明降冰片烯类 共聚物经过材料韧性与机械性能的改进，有利于其实际应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种可交联的高介电性降冰片烯类共聚物及其制备方法，通 过温和、简单易行的实验条件，获得了降冰片烯嵌段共聚物，其具有高介电常数和低介电损 耗。本发明还提供了一种降冰片烯交联聚合物，其由所述嵌段共聚物在紫外光照射下发生 环加成反应，形成三维交联网状聚合物得到。
[0005] 本发明所提出的可交联的高介电性降冰片烯类共聚物，其包括由endo-构型降冰 片稀单体或exo-构型降冰片稀单体与exo-构型氧杂降冰片稀单体经开环易位聚合形成的 降冰片烯嵌段共聚物。
[0006] 本发明中，所述endo-构型降冰片烯单体包括endo-N-3, 5-双三氟甲基联苯基降 冰片烯吡咯烷，所述exo-构型降冰片烯单体包括exo-N-3, 5-双三氟甲基联苯基降冰片烯 P比略烧，所述exo-构型氧杂降冰片稀单体包括exo-N-肉桂酸乙醋-7-氧杂降冰片稀酰亚 胺。
[0007]其中，
[0008] endo-构型降冰片烯单体（endo-N-3, 5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷）的结 构，如下式所示
[0009]
【主权项】
1. 一种可交联的高介电性降冰片烯类共聚物，其特征在于，其包括由endo-构型降冰 片稀单体或exo-构型降冰片稀单体与exo-构型氧杂降冰片稀单体经开环易位聚合形成的 降冰片烯嵌段共聚物。
2. 如权利要求1所述的降冰片烯类共聚物，其特征在于，所述endo-构型降冰片烯单 体包括endo-N-3, 5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型降冰片烯单体包 括exo-N-3, 5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型氧杂降冰片烯单体包括 exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺。
3. 如权利要求1或2所述的降冰片烯类共聚物，其特征在于，endo-构型降冰片烯 聚合物或exo-构型降冰片烯聚合物为所述降冰片烯嵌段共聚物中的高介电性功能链段， exo-构型氧杂降冰片烯聚合物为所述降冰片烯嵌段共聚物中的交联段。
4. 如权利要求3所述的降冰片烯类共聚物，其特征在于，所述降冰片烯嵌段共聚物 之间通过交联段经紫外光照射发生交联；所述交联段的紫外-可见吸收光谱吸收范围为 250_300nm。
5. 如权利要求1所述的降冰片烯类共聚物，其特征在于，其包括endo,exo-构型降冰 片烯嵌段共聚物和exo,exo-构型降冰片烯嵌段共聚物； 所述endo,exo-构型降冰片烯嵌段共聚物的结构如下式（P1)所示：
其中，m= 5-200中任一自然数，n= 5-200中任一自然数； 所述exo,exo-构型降冰片烯嵌段共聚物的结构如下式（P2)所示：
其中，m= 5-200中任一自然数，n= 5-200中任一自然数。
6. -种降冰片烯类共聚物的制备方法，其特征在于，endo-构型降冰片烯单体或 exo-构型降冰片稀单体在Grubbs催化剂作用下与exo-构型氧杂降冰片稀单体进行开环易 位聚合反应，得到降冰片烯类嵌段共聚物。
7. 如权利要求6所述的降冰片烯类共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将 所述endo-构型降冰片稀单体或exo-构型降冰片稀单体和exo-构型氧杂降冰片稀单体分 别重复液氮冷冻、抽真空充氮气多次，解冻；预热后，向所述endo-构型降冰片烯单体或所 述exo-构型降冰片稀单体中加入Grubbs催化剂，搅拌反应；氮气保护下，加入所述exo-构 型氧杂降冰片烯单体，搅拌反应；终止反应后，将反应液滴入甲醇中，经沉淀、干燥得到所述 降冰片烯类嵌段共聚物。
8. 如权利要求6或7所述的降冰片烯类共聚物的制备方法，其特征在于，所 述61~11此8催化剂为1?11(：12(?〇73)2(〇^11)、1?11(：12(?〇73)(5頂68)(〇^11)、或012頂68) (3-BrPy)2(Cl)2Ru(CHPh)。
9. 一种降冰片烯交联聚合物，其特征在于，其包括由如权利要求1所述降冰片烯嵌段 共聚物经交联形成的三维交联网状聚合物。
10. -种降冰片烯交联聚合物的制备方法，其特征在于，根据权利要求6所述方法制备 得到降冰片烯类嵌段共聚物，通过旋转涂抹法制备得到薄膜，经紫外照射发生交联，制备得 到所述降冰片烯交联聚合物。
【专利摘要】本发明提供了一种可交联的高介电性降冰片烯类共聚物，其包括由endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体与exo-构型氧杂降冰片烯单体经开环易位聚合形成的降冰片烯嵌段共聚物。本发明还提供了所述降冰片烯类共聚物的制备方法，其由endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体在Grubbs催化剂作用下与exo-构型氧杂降冰片烯单体进行开环易位聚合反应得到。本发明进一步提供了由降冰片烯类共聚物经交联形成的三维交联网状聚合物及其制备方法。本发明的降冰片烯类共聚物具有较高的介电常数，很低的介电损耗，制备方法简单易行，本发明降冰片烯交联聚合物具有较高的介电常数及热稳定性，拓展了在薄膜电容器等领域的应用范围。
【IPC分类】C08G61-12, C08L65-00, C08J3-28, C08J5-18, C08J3-24
【公开号】CN104693423
【申请号】CN201510053792
【发明人】谢美然, 张莎, 伍建华, 刘雯梅, 王俊芳
【申请人】华东师范大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月2日