一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物复合材料技术领域，涉及一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯基酯树脂分子二端含有乙烯基团，中间骨架为环氧树脂，它是由不饱和有机 一元羧酸(通常为丙烯酸和甲基丙烯酸）和环氧树脂进行开环酯化反应而得。乙烯基酯树 脂兼有不饱和聚酯树脂和环氧树脂的优点：良好的成型工艺性，即适宜的粘度、室温固化和 凝胶时间的可调节性；良好的力学性能和对纤维的粘结性；及其本身具有优良的耐化学品 性，适用于制作各种规格耐腐蚀整体玻璃钢制品，金属结构和混凝土结构表面的耐腐蚀玻 璃钢防护层；各种耐酸、碱、盐的玻璃钢管道、贮槽或设备衬里；树脂砂浆地面，勾缝材料； 耐高温玻璃钢制品；挤拉成型抽油杆、帐篷杆、钓鱼杆、绝缘棒等；以及制作与食品接触的 玻璃钢容器、管道等；制作玻璃钢游艇、冷却塔、卫生洁具等。
[0003] 乙烯基酯树脂中加入相应的引发体系，固化形成不溶不熔的致密三维网状结构， 赋予了固化物良好的刚性、高的热变形温度及硬度。通过各种成型方法，配合不同的增强材 料形成有一定机械强度和使用外形的复合材料，它具有质量轻、强度高、耐化学腐蚀、电绝 缘等优良性能，且成型方法简单。
[0004] 膨胀型阻燃聚合物的技术出现于二十世纪八十年代，这种膨胀阻燃聚合物在火焰 作用下，体系的酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)、气源(氮源和发泡源）通过化学反应及物理作 用在材料表面迅速膨胀，形成导热系数很低的多孔致密炭层，因而可有效阻隔火焰热量的 传导，具有抗拒高温火焰氧化的作用。另外，膨胀型阻燃体系还具有阻燃效率高、发烟量少、 无滴落等优点，是目前无卤阻燃塑料和涂料的重要体系之一，很少见用于阻燃乙烯基酯树 脂的报道。
[0005]虽然膨胀阻燃剂有很好的阻燃性能，但随着研究的深入，其表现出来的不足之处 也越来越明显，如耐水性和耐久性差，对成分敏感，要求比例高等。为了解决以上问题，国内 外针对酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂）和气源(氮源和发泡源）开展了很多研究。聚磷酸铵是 主要酸源和气源，广泛采用的成炭剂主要是季戊四醇，聚磷酸铵和季戊四醇虽然是较好的 酸源和炭源，但也存在着亲水性高和加工不易等缺点。
[0006] 本发明利用环氧包覆聚磷酸铵作为酸源和气源，环氧树脂增强了不饱和乙烯基酯 树脂和聚磷酸铵的相容性；以三嗪类化合物作为成炭剂，其在受热燃烧条件下可产生大量 残余炭、同时释放出气体，促使体系发泡形成膨胀多孔的炭层；环氧树脂作膨胀体系的炭源 黏结剂，具有调节体系燃烧成炭过程中熔体黏度的功能；有机蒙脱土作为成炭促进剂，其热 分解产物可对膨胀炭层物理结构起到增强作用，可防止炭层出现细微裂纹，同时也具有良 好的抑烟作用。
[0007] 环氧树脂与有机蒙脱土有良好的相容性，本发明采用超生波分散法，在超声波作 用下环氧树脂顺利插入到有机蒙脱土片层后形成不饱和树脂/有机蒙脱土纳米复合材料， 有机蒙脱土达到插层或剥离纳米分散状态，纳米分散的有机蒙脱土不仅仅对膨胀炭层物理 结构起到增强和抑烟的作用，而且大大提高材料的力学性能，同时燃烧时降低了复合材料 的最大热释放速率。
[0008] 中国专利CN103059533A提供了一种膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料及 其制备方法，但其未用三嗪类化合物作为成炭剂，也未用环氧树脂作膨胀体系的炭源黏结 齐U，也未用到有机蒙脱土来增强炭层强度；中国专利CN103102635A提供了一种高效无卤阻 燃不饱和聚酯模塑料及其制备方法，但是其未利用超声波分散法使环氧树脂插层有机蒙脱 土；专利中国CN102070869A提供了一种低烟密度添加型阻燃树脂及其用途，但其未用纤维 来进行增强。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在为克服现有技术的缺陷而提供一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合 物及其制备方法。
[0010] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0011] -种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，由包括以下重量份的组分制成：
【主权项】
1. 一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：由包括以下重量份的组分制成：
2. 根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：所述的乙烯基 酯树脂为双酚A环氧丙烯酸类乙烯基酯树脂、双酚A环氧甲基丙烯酸类乙烯基酯树脂或酚 醛环氧乙烯基类乙烯基酯树脂中的一种或一种以上。
3. 根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：所述的环氧树 脂为双酚A型环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂中的一种及一种以上。
4. 根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：所述的环氧树 脂包覆聚磷酸铵中聚磷酸铵的分子式为（NH4P03)n，聚合度n3 1500 ;其中包覆聚磷酸铵的 环氧树脂为双酚A型环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂。
5. 根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：所述的三嗪类 成炭剂为2, 4-二氨基-6-甲基-1，3, 5-三嗪或聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1，3, 5-三嗪中 的一种或一种以上。
6. 根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：所述的成炭促 进剂为有机蒙脱土，其平均晶片厚度小于25nm，晶片间距cU为2-5nm，长径比为150-400， 平均粒径为12-28微米。
7. 根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：所述的固化剂 为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢或二氨基二苯基砜的一 种或一种以上。
8. 根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：所述的玻璃纤 维为无碱短切玻璃纤维，纤维直径为9-13ym，长度为3-25mm。
9. 一种权利要求1-8中任一所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物的制备方法，其特征 在于：包括以下步骤： (1) 将环氧树脂包覆聚磷酸铵、成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂干燥； (2) 将5-10份环氧树脂和1-5份干燥好的成炭促进剂精确称量后搅拌均匀，制备成悬 浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中，进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速 搅拌，环氧树脂/有机蒙脱土产物； (3) 将步骤（2)中制备的环氧树脂/有机蒙脱土产物和90-95份乙烯基酯树脂加入打 浆机中快速搅拌2-10min ;然后加入30-60份环氧树脂包覆聚磷酸铵、7-21份三嗪类成炭剂 继续搅拌2-10min ;继而加入40-80份玻璃纤维继续搅拌3-15min ;最后加入0. 05-0. 45份 固化剂继续搅拌2-10min，制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物； (4)将步骤（3)中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫 化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的步骤（1)中，干燥是在80°C的干 燥箱中干燥5小时； 或所述的步骤（2)中，超声时间为2-12小时，超声分散仪设定温度为80-120°C，超声功 率为 500-2000kW; 或所述的步骤（4)中，平板硫化机的温度为室温，压力为5-25MPa。
【专利摘要】本发明属于聚合物复合材料技术领域，涉及一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物及其制备方法。涉及一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物及其制备方法。由包括以下重量份的组分制成：乙烯基酯树脂90-95份、环氧树脂5-10份、环氧树脂包覆聚磷酸铵30-60份、三嗪类成炭剂7-21份、成炭促进剂1-5份、固化剂0.05-0.45份、玻璃纤维40-80份。本发明所得复合物可广泛用于交通车辆、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日用器材等领域。
【IPC分类】C08K3-32, C08K9-10, C08L63-00, C08K9-04, C08K3-34, C08K7-14, C08L63-10, C08K13-06, C08K5-3492
【公开号】CN104693691
【申请号】CN201310646239
【发明人】杨桂生, 李庆丰
【申请人】上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月4日