纤维素纳米纤维的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及纤维素纳米纤维。
【背景技术】
[0002] 直径为1~lOOnm左右的天然纤维或合成纤维通常被称为纳米纤维。可期待作为 纳米纤维之一的纤维素纳米纤维在复合材料的增强材料等各种用途中的展开。
[0003] 作为得到纤维素纳米纤维的方法，已知有将纤维素纤维在水中在N-氧基化合物 等的存在下氧化，除去杂质，施加分散力的方法（专利文献1)。
[0004] 随着纤维素纳米纤维在各种用途中的展开，期望开发具有多种特性的纤维素纳米 纤维。例如具有短纤维长度的纤维素纳米纤维也是其中之一。作为具有短纤维长度的纤 维素纳米纤维的用途的例子，考虑有将纤维素纳米纤维分散液涂布于基材而在基材上形成 膜；将纤维素纳米纤维分散液混合到含有颜料、粘结剂等的涂料中。将纤维素纳米纤维分散 液涂布于基材而在基材上形成膜时，如果分散液的粘度过高，则无法均匀涂布，另一方面， 如果为了均匀涂布而稀释纤维素纳米纤维分散液来使用，则在实现所希望的膜厚度之前不 得不反复实施多次涂布和干燥，从而导致有效率降低的问题。另外，将纤维素纳米纤维分散 液混合到含有颜料和粘结剂的涂料中时，如果分散液的粘度过高，则有无法均匀混合在涂 料中的问题。在该些情况下，考虑通过使用纤维长度短的纤维素纳米纤维来制备低粘度的 纤维素纳米纤维分散液而使用。
[0005] 作为低粘度的纤维素纳米纤维分散液的制造方法，报道有如下方法；在将氧化的 纤维素解纤之前进行酶处理的方法（专利文献2和3);添加过氧化氨和臭氧来进行氧化分 解处理的方法（专利文献4);照射紫外线的方法（专利文献5);添加酸来进行水解处理的 方法（专利文献6)。
[0006] 专利文献1 ;日本特开2008-001728号公报
[0007] 专利文献2 ;日本特开2009-298972号公报 [000引专利文献3 ;日本特开2010-235679号公报
[0009] 专利文献4 ;日本特开2010-235681号公报
[0010] 专利文献5 ;日本特开2010-236109号公报
[001U 专利文献6;日本特开2010-275659号公报
【发明内容】
[001引根据上述方法，能够制造浓度1% (w/v)时的B型粘度化化pm、2(TC)为几百~1000m化?S左右的纤维素纳米纤维分散液，但如果能够制造更低粘度的纤维素纳米纤维分 散液，则有如下优点：即使在提高分散液的浓度的情况下也可保持流动性，能够进行与现有 的低浓度的情况相同的操作，因而优选。
[0013] 鉴于W上，本发明的目的是提供一种能够供给具有比W往更低的粘度的纤维素纳 米纤维分散液该样的更微小的纤维素纳米纤维。
[0014] 本发明人等经过深入研究，结果成功地制造出平均纤维长度为250nmw下且平均 纤维直径为2~5nm的具有W往没有的短纤维长度的纤维素纳米纤维。如果使用本发明的 纤维素纳米纤维，贝能够制造浓度3% (w/v)时的B型粘度化化pm、20°C)为lOOOmPa?S W下的、即使为高浓度也具有低粘度的纤维素纳米纤维分散液。
[0015] 本发明提供W下的（1)~（3)。
[0016] (1) 一种纤维素纳米纤维，其个数平均纤维长度为250nmW下且个数平均纤维直 径为2~5nm。
[0017] (2) -种纤维素纳米纤维分散液，是上述（1)所述的纤维素纳米纤维在分散介质 中分散而成的。
[001引 （3)如上述（2)所述的纤维素纳米纤维分散液，其中，浓度3% (w/v)时的B型粘 度（60;rpm、20°C)为lOOOmPa?SW下。
[0019] 本发明提供W往没有的极微小的纤维素纳米纤维，具体而言个数平均纤维长度为 250nmW下且个数平均纤维直径为2~5nm的纤维素纳米纤维。如果使用本发明的纤维素 纳米纤维，则与现有的纤维素纳米纤维相比，能够制备具有低粘度的纤维素纳米纤维分散 液。例如，现有的纤维素纳米纤维分散液在浓度1% (w/v)时的B型粘度（60rpm、2(TC)为 几百~1000mPa，s左右，与此相对，本发明的纤维素纳米纤维的分散液在1 % (w/v)时的粘 度为1~30mPa?S左右。另外，如果使用本发明的纤维素纳米纤维，则能够制备即便在使 浓度为3% (w/v)的情况下也具有lOOOmPa?SW下的低粘度的分散液。
[0020] 该样，能够供给即使为高浓度也具有低粘度的分散液，对于纤维素纳米纤维的工 业利用有利。例如有如下优点；在基材上涂布而形成膜时，能够形成具有平滑、均匀的表面 的膜；能够W少的涂布次数形成所希望的厚度的膜；能够缩短膜形成时的分散介质的干燥 时间等。
【具体实施方式】
[0021] 纤维素纳米纤维通常定义为纤维直径为1~lOOnm的纤维素的单微原纤维。本发 明的纤维素纳米纤维的特征在于，平均纤维长度为250nmW下且平均纤维直径为2~5nm。 在本发明中，"平均纤维长度"、"平均纤维直径"分别是指个数平均的纤维长度和个数平均 的纤维直径。
[0022] 纤维长度、纤维直径在将纤维素纳米纤维制成分散液时对粘度有影响。如果纤维 长度、纤维直径大，则会导致增粘、流动性的恶化。本发明的纤维素纳米纤维的平均纤维长 度为250nmW下，并且平均纤维直径为2~5nm，因此能够供给粘度低、流动性良好的分散 液。平均纤维长度为200nmW下或者平均纤维直径为2~4nm的纤维素纳米纤维能够供给 粘度更低的分散液，因而优选。平均纤维长度的下限不特别设定，可W说平均纤维长度越短 越能够供给更低粘度的分散液，因此优选。实际上，50nm左右或lOOnm左右成为平均纤维长 度的下限。
[0023] 纤维长度和纤维直径可由纤维素纳米纤维的电子显微镜图像或原子力显微镜图 像求出。
[0024] 平均纤维长度为250nmW下且平均纤维直径为2~5nm的纤维素纳米纤维例如可 通过如下方式制造；使用水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆（有时也称为"利用硫酸 盐法得到的溶解纸浆"或"DKP")作为原料，在（A)N-氧基化合物和炬）选自漠化物、舰化 物和它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂将纸浆氧化，接着，进行解纤使其纳米 纤维化。
[0025] "在水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆值KP)"是指可通过对实施了水解处理 的木片、洋麻、大麻、稻子、庶渣、竹等植物原料在通常的条件下进行硫酸盐蒸煮而得到的纸 浆。通过对进行硫酸盐蒸煮前的植物原料实施水解处理，从而植物原料中的半纤维素转化 为水溶性的糖而游离，因此得到的DKP与不实施水解处理的通常的硫酸盐纸浆（K巧相比， 半纤维素的含量变得极低。通常的硫酸盐纸浆（KP)的半纤维素含量为10~30质量％左 右，但本发明中使用的在水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆值KP)的半纤维素含量虽 然也取决于所使用的植物原料的种类，但为1~5质量％左右。应予说明，亚硫酸盐纸浆的 半纤维素含量为3~5质量％左右。
[0026] 纸浆的半纤维素含量可如下测定。在室温下将300mg的经冻结干燥的纸浆在72% 硫酸3mL中放置2小时后，稀释成硫酸浓度为2. 5%，再于105°C加热1小时，进行水解反应， 得到单糖溶液。适当地稀释所得溶液，使用离子色谱值ionex公司制DX-500,柱；AS-7,洗 脱液；水，流速1.1ml/分钟）对单糖进行定量。由酸水解溶液中含有的木糖和甘露糖量利 用下式求出半纤维素量。
[0027] 半纤维素含量（％ )=(木糖量（mg)X0.88+甘露糖量（mg)X0. 9)/纸浆量 (mg)X100(% )。
[002引用于DKP的制备的植物原料的种类没有特别限定，可使用通常纸浆制造所使用的 针叶树或阔叶树的木片、洋麻、大麻、稻子、庶渣、竹等。
[0029] DKP的特征是实施水解处理作为硫酸盐蒸煮的预处理。水解处理方法之一有直接 蒸汽吹入法。对于该方法，认为通过吹入植物原料的高温的蒸气，使植物原料中的有机酸游 离，接着利用该酸的作用引起水解。
[0030] 水解处理的条件没有特别限定，例如可通过如下方式进行：使用高压蓋装置等，使 水或2质量％W下的无机酸的液体相或蒸气相与木片等植物原料接触，在140~200°C、优 选150~170°C的处理温度下实施15~120分钟、优选20~90分钟处理。此时，可W添加 无机酸或二氧化硫作为催化剂。液体相或蒸气相的抑为抑2~5、优选为抑3~4左右。 从反应效率的观点出发，液体相或蒸气相相对于植物原料的质量（绝干量）的液比优选为 0. 5~5.OL/kg左右，更优选为1. 2~3.化/kg。
[0031] 水解处理后，优选使用氨氧化钢与硫化钢的混合物、蒸煮白液等进行中和处理。通 过进行中和处理，能够减少后续的硫酸盐蒸煮时的碱的消耗。作为中和液，例如可相对 于植物原料（绝干量）的液比为1.0~5.化/kg左右，使用W活性碱（相对于植物原料质 量）为5~20%、硫化度为15~35%的方式混合氨氧化钢、硫化钢等而成的溶液。中和处 理优选在140~170°C进行10~120分钟左右。
[0032] DKP的制备中，水解处理之后进行的硫酸盐蒸煮的条件没有特别限定，可使用通常 用于制备硫酸盐纸浆的方法。例如可W在蒸煮蓋中向植物原料中加入W苛性钢（氨氧化 钢）和硫化碱（硫化钢）为主成分的蒸煮药液（白液），通常在110~120°C左右的温度下 使蒸煮药液浸透于植物原料后，在160°C~170°C保持约2~10小时，蒸煮至H因子350~ 2000左右。作为蒸煮液，例如可相对于植物原料（绝干量）的液比为2.0~4.化/kg 左右，使用W活性碱（相对于植物原料质量）为5~30%、硫化度为20~40%的方式混合 氨氧化钢、硫化钢等而成的溶液。
[003引作为DKP，也可使用市售品。例如可使用Leonia公司审Ij、制品名；S化FATATE-H-J-FA等。
[0034] 可W对DKP实施漂白处理。作为漂白处理方法，没有特别限定，可使用通常使用 的方法。例如可采用通常的方法，任意对进行了氧脱木素的DKP，组合氯处理（C)、二氧化 氯漂白值)、碱抽提巧)、次氯酸盐漂白化)、过氧化氨漂白（P)、碱性过氧化氨处理巧P)、 碱性过氧化氨和氧处理巧op)、臭氧处理狂）、馨合剂处理（曲等，按D-E/P-D、C/D-E-H-D、 Z-E-D-P、Z/D-Ep-D、Z/D-Ep-D-P、D-Ep-D、D-Ep-D-P、D-Ep-P-D、Z-Eop-D-D、Z/D-Eop-D、Z/ D-Eop-D-E-D等顺序进行（顺序中的"/"是指不经过清洗而连续进行"/"前后的处理）。通 过硫酸盐蒸煮将纸浆中的着色物质即木质素溶解除去，通过进一步进行该样的漂白处理， 能够得到白色度更高的纸浆。纸浆的白色度基于ISO2470优选为65%W上或80%W上。
[0035] 纸浆氧化时使用的N-氧基化合物是指可产生硝酷自由基的化合物，例如包括产 生W下的式1所示的硝酷自由基的化合物。
[0036]
【主权项】
1. 一种纤维素纳米纤维，其个数平均纤维长度为250nm以下且个数平均纤维直径为 2 ~5nm〇
2. -种纤维素纳米纤维分散液，是权利要求1所述的纤维素纳米纤维分散于分散介质 而成的。
3. 根据权利要求2所述的纤维素纳米纤维分散液，其中，浓度3%时的60rpm、20°C条件 下的B型粘度为1000 mPa?s以下，其中，浓度的单位是w/v。
【专利摘要】一种新型纤维素纳米纤维，其个数平均纤维长度为250nm以下且个数平均纤维直径为2～5nm。该纤维素纳米纤维提供一种即使为高浓度也具有低粘度的纤维素纳米纤维分散液。
【IPC分类】D21H11-18, D21H11-20, C08B15-08
【公开号】CN104704005
【申请号】CN201380053423
【发明人】辻志穗, 中山武史, 宫胁正一
【申请人】日本制纸株式会社
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年10月7日
【公告号】CA2888331A1, EP2910574A1, US20150267070, WO2014061485A1