脂环族多亚磷酸酯聚合物稳定剂的制作方法

文档序号:8385132阅读:446来源:国知局
脂环族多亚磷酸酯聚合物稳定剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本文描述的发明一般属于改善的聚合物组合物,所述组合物含有至少一种在多亚 磯酸醋中具有脂环族部分的多亚磯酸醋添加剂。
[0002] 发明背景 有机亚磯酸醋因为其加入到聚合物或其它有机材料时的抗氧化剂特性而已知。与向聚 合物树脂加入稳定剂有关的至少一个目的,是防止衍生于树脂的聚合物在高温加工期间变 质,而且还允许制备内在质量提高的产品,该内在质量的提高至少部分归因于在其预定的 应用期间对热和光降解的抗性增大。
[0003] 有机亚磯酸醋可自各种醇、二醇、H醇和烷基酷合成。它们当中有商业上重要的亚 磯酸醋、H(壬基苯基)亚磯酸醋(TNP巧和H化4-二叔了基苯基)亚磯酸醋。在历史上, 该两种亚磯酸醋一直为橡胶和塑料工业的低成本稳定剂。然而,近来,由于担忧它们是外源 性雌激素和生物累积性的,自它们制备的烷基酷和亚磯酸醋已经受到密切注意。因此,期望 该些物质的合适替代物。
[0004] 已经确定许多有用的多亚磯酸醋可基于脂环族二醇例如环己焼二甲醇("CHDM") 来合成,并且其为含有烷基酷的亚磯酸醋的合适替代。在性能、热稳定性和水解稳定性方 面,至少部分自CHDM制备的亚磯酸醋优于许多市售亚磯酸醋。而且,可自具有多种特性的 脂环族二醇(例如CHDM)产生各种各样的亚磯酸醋。
[0005] 因此,公开的是至少部分自饱和脂环族反应物(例如脂环族二醇)、起链终止剂作 用的单羟基封端的醇和H官能的含磯部分(例如H芳基亚磯酸醋)合成的固体和液体多亚 磯酸醋,及其作为稳定剂的性能。
[000引发明概述 本文描述的新型亚磯酸醋适用于使有机材料对氧化、热或光化降解稳定。该技术的至 少一个优点在于认识到,基于脂环族二醇例如CHDM的亚磯酸醋具有高百分比的磯,因此为 非常有效的抗氧化剂。特别是,CHDM也为多用途原料,其允许适用于许多应用的宽范围的 产品合成。
[0007] 例如,在某些聚帰姪,期望具有高分子量的固体或液体聚合或寡聚亚磯酸醋,使得 自聚合物的迁移和起霜减至最少。高的热稳定性和水解稳定性由于高的加工温度也是非常 重要的。本文描述的通用结构的中到高分子量的亚磯酸醋满足聚帰姪的所有该些要求。而 且通过加入与CHDM组合的合适的醇,可W合成固体和液体多亚磯酸醋两者。具有大于16 的碳链长度的醇倾向于产生固体多亚磯酸醋,而具有少于16的碳链长度的醇倾向于产生 液体多亚磯酸醋。
[0008] 具有高羟基数的多亚磯酸醋可适用于用作抗焦剂W及火焰层合添加剂的聚氨醋。 本文描述的通用结构的CHDM亚磯酸醋可被合成具有合适的羟基数,W便成为聚氨醋中的 有用添加剂。
[0009] 本文描述的通用结构的低和高分子量多亚磯酸醋在PVC中显示出色的相容性和 稳定性。该些通用结构的亚磯酸醋在PVC中赋予出色的颜色稳定性和增加热稳定性。
[0010] 当根据详细描述和所附权利要求考虑,本发明的该些和其它目的将是显而易见 的。
[0011] 发明详述 为了说明在递交本发明的时候,申请人已知的最佳方式的目的,现描述实施本发明的 最佳方式。实施例和附图仅为举例说明性的,并不意味着限制本发明,本发明由权利要求的 范围和精神衡量。
[0012] 当本文使用,并且除非另外指明,术语"烷基"意指直链和支链的饱和无环姪一价 基团,所述烷基可进一步任选包括一个或多个独立选自W下的合适取代基:氨基、团素、轻 基、琉基、团代烷基、烷氧基等。直链或支链烷基的具体非限制性实例为。_2。烷基,例如甲 基、己基、丙基、了基、戊基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十二烷基、 十四烷基、十五烷基、十六烷基、十走烷基、十八烷基和硬脂基。应认识到烷基可用氧、硫或 氮中断,散置基团的非限制性实例包括:CH3-O-CH2CH2-、CH3-S-CH2CH2-、CHs-N(og-邸2邸2-、 CH3-O-CH2CH2-O-畑2畑2-、邸3-(0-畑2畑2-)2〇-畑2畑2-、畑3-(〇-畑2畑2-)3〇-邸2邸2-或 CH广化-CH2CH2-)4O-CH2C&-。
[0013] 当本文使用,并且除非另外指明,术语"帰基"意指直链和支链的不饱和无环姪一 价基团,所述帰基可进一步任选包括一个或多个独立选自W下的合适取代基:氨基、团素、 羟基、琉基、团代烷基、烷氧基等。直链或支链帰基的具体非限制性实例为具有2-30个碳 原子的那些,其中双键的位置可W变化,例如下帰基、戊帰基、己帰基、庚帰基、辛帰基、壬帰 基、癸帰基、^-碳帰基、十二碳帰基、十H碳帰基、十四碳帰基、十五碳帰基、十六碳帰基、 十走碳帰基和十八碳帰基。应再次认识到,帰基可用氧、硫或氮中断,散置基团的非限制性 实例包括;-邸2-0-邸2-、-邸2-5-邸2-、-邸2-^邸3)-邸2-、-邸2-0-邸2邸2-、-邸2邸2-0-邸2邸2-、 -邸2邸2-0-邸2邸2-0-邸2邸2-、-邸2邸2- (0-邸2邸2-) 2〇-邸2邸2-、-甜2邸2- (0-邸2邸2-) 3〇-邸2邸2-、-邸2邸2- (0-邸2邸2-) 4〇-邸2邸2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-N(邸3)-邸2邸2-。
[0014] 当本文使用,并且除非另外指明,术语"脂环族"指具有3-10个碳原子的单-或多 环饱和姪一价基团,或者具有7-10个碳原子的Ch。多环饱和姪一价基团。可具有取代基的 脂环族的或环状烷基的具体非限制性实例为具有5-7个碳原子的环烷基,例如环戊基、环 己基和环庚基,和具有6-11个碳原子的烷基环烷基,其中烷基的位置可W变化,例如甲基 环戊基、二甲基环戊基、甲基己基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基 己基环己基、二己基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基环庚基和二己基环庚基。应再 次认识到,脂环族基团可用氧和/或撰基(例如内醋)或者其它不干扰的原子中断。
[0015] 当本文使用,并且除非另外指明,术语"烷氧基"指其中烷基通过单键连接于氧原 子的取代基。
[001引当本文使化并且除非另外指明,术语"团代"或"团素"意指选自氣、氯、漠和楓的 任何原子。
[0017] 本发明至少部分涉及固体和液体亚磯酸醋,其至少部分由饱和的脂环族反应物 (例如脂环族二醇,更优选的为环己焼二甲醇("CHDM"))构成。
[001引环己焼二甲醇为具有两个键合于环上任何位置的甲醇基团的环己焼环,如由通用 结构(I)阐明的那样。
【主权项】
1. 一种聚合多亚磷酸酯,所述聚合多亚磷酸酯含有1-1000个下式的重复单元: 其中
R2选自 (i) Cn烷基或C2_22烯基,所述C^烷基或C2_22烯基任选用C5_1(|环烷基或环烯基中断 或封端, (ii) 任选用(^4烷基封端的C2_2(|聚烷二醇链,和 (iii) 含有-C0-0-基团并任选用烷基取代的3-7元环; R7和R9中每一个独立表示C:_6亚烷基; R8选自C5_1Q饱和碳环;和 a和b独立选自0和1; 和0-1000个下式的重复单元:
其中Y表示(:2_22亚烷基和m为1-20; 所述多亚磷酸酯邻近上式的-P(OR2)-基团用基团#0-封端,并且在链的另一个末端用 基团-P(OR3) (0R4)封端,其中可相同或不同的R1、R3和R4中的每一个,具有为R2给出的含 义之一; 条件是当所述多亚磷酸酯含有多于1个但是少于12个式B的单元时,其必须含有2个 或更多个式A的单元;和 进一步的条件是当所述多亚磷酸酯不含式B的单元时,其必须含有8个或更多个式A的单元。
2. 权利要求1的聚合亚磷酸酯,其中Y表示-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-基团。
3. 权利要求1或权利要求2的聚合多亚磷酸酯,其中m为5-20。
4. 权利要求1的聚合多亚磷酸酯,所述聚合多亚磷酸酯不含式B的单元。
5. 前述权利要求中任一项的聚合亚磷酸酯,其中R2表不C 烷基。
6. 前述权利要求中任一项的聚合亚磷酸酯,其中R7和R9为亚甲基。
7. 前述权利要求中任一项的聚合亚磷酸酯,其中R8为亚环己基。
8. 前述权利要求中任一项的聚合亚磷酸酯,所述聚合亚磷酸酯含有10-1000个式A的 单元。
9. 前述权利要求中任一项的聚合多亚磷酸酯,所述聚合多亚磷酸酯为以下反应物的反 应产物: (a) 至少一种醇R2OH; (b) 至少一种二醇HO-[R7]a-R8-[R9]b0H; (c) 包含至少一个含磷部分的三官能反应物;和 (d) 如果单元B存在,则至少一种二醇H-[0-Y]m0H。
10. 权利要求9的聚合亚磷酸酯,其中所述三官能反应物为亚磷酸三芳基酯。
11. 权利要求10的聚合亚磷酸酯,其中所述三官能反应物为三苯基膦。
12. -种制备聚合多亚磷酸酯的方法,所述方法包括以下步骤: 使三亚磷酸酯与限定摩尔量的二羟基封端的反应物以及摩尔过量的单官能链终止剂 反应; 加入碱; 加热所述三亚磷酸酯;二羟基封端的反应物,其中所述二羟基封端的反应物包含至少 一个饱和碳环;单官能链终止剂;和碱;和 进一步其中所述聚合多亚磷酸酯为以下反应物的反应产物: 至少一种单羟基封端的反应物; 至少一种选自H0-[R7]a-R8-[R9]b-0H的二羟基封端的反应物,其中R7为直链或支链Ch亚烷基,R8为环中具有5-10个碳原子的饱和碳环,和R9为直链或支链C:_6亚烷基,并且进 一步其中a和b为0和1的数值;和 包含至少一个含磷部分的三官能反应物;和 分离所述不含烷基酚的亚磷酸酯。
13. 权利要求12的方法,其中所述反应的步骤还包括以下步骤: 加入至少一种第二聚烷二醇二羟基封端的反应物。
14. 权利要求13的方法,其中 所述聚烷二醇选自聚乙二醇和聚丙二醇。
15. -种聚合物组合物,所述组合物包含合成聚合物和权利要求1-11中任一项要求的 聚合多亚磷酸酯。
16. 如权利要求1要求的聚合物组合物,其中所述合成聚合物为聚烯烃。
【专利摘要】本文描述了聚合和共聚多亚磷酸酯,所述多亚磷酸酯在多亚磷酸酯主链中含有脂环族部分,优选环己烷二甲醇。本文描述的新型亚磷酸酯适用于使有机材料对氧化、热或光化降解稳定。该技术的至少一个优点在于认识到,基于脂环族二醇例如CHDM的亚磷酸酯具有高百分比的磷,因此为非常有效的抗氧化剂。
【IPC分类】C08K5-524, C08K5-51
【公开号】CN104704038
【申请号】CN201380044359
【发明人】M.贾库卡, J.M.兰斯, D.斯蒂芬森
【申请人】多弗化学公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年6月19日
【公告号】CA2876978A1, EP2864411A1, WO2013192326A1
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