一种α,β-不饱和酮化合物的绿色合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种a，0-不饱和酮化合物的绿色合成方法
【背景技术】
[0002]a，0-不饱和酮是一类在有机合成中具有广泛利用价值的共轭不饱和羰基化合 物，含有一个双功能结构单元，即1，2-碳氧羰基与3, 4-碳碳双键形成的1，4-共轭体系， 广泛地存在于生物体的许多必须的重要功能分子的结构中，并发挥着重要的作用。此外， a，0 _不饱和酮同样是一类重要的有机合成前体化合物和关键的中间体，被广泛应用于医 药、农药、香料等领域。因此，几十年来，受到众多化学家的广泛关注，在对a，不饱和 酮的合成研究中，发现了许多有普遍意义和理论价值的新的有机反应，并致力于改进、创新 a，不饱和酮的合成方法，期望以更加经济、简便和绿色的化学合成方法得到a，不 饱和酮。
[0003]利用aldol反应是合成a，3 -不饱和酮的有效途径之一。经典的Adol反应是具 有a-H的醛，在碱催化下生成碳负离子，然后以碳负离子作为亲核试剂对醛酮进行亲核加 成，生成羟基醛，羟基醛受热脱水成不饱和醛。Adol反应也可在酸存在的条件下， 醛酮发生自缩合或交叉缩合反应，得到脱水缩合产物不饱和酮。羟醛缩合也是最早 用于a，不饱和酮的合成方法，为了避免副产物过多、产率不高等不利于合成的因素， 此法历经多次改进。比如1973年TeruakiMukaiyama发明了在轻醒反应中用娃醚的形式 来稳定烯醇的方法：烯醇的甲硅烷基醚代替酮与醛发生交叉缩合，从而避免了酮的自身缩 合，或将醛做成缩醛加以活化，或利用除硅外的烯醇金属盐等异相催化剂，均适于提高反应 选择性及在复杂体系中的反应。
[0004] 然而，在这些方法中，虽然有所改善，但仍存在着比如催化剂昂贵、有毒、反应 时间长、操作烦琐或是后处理复杂等不足。当今随着绿色化学和有机合成技术的快速发 展，人们的环保意识越加强烈，绿色催化体系的应用越来越引起研究者的兴趣。绿色催 化体系在表现出高反应活性及选择性的前提下，避免了使用有机溶剂和传统催化剂所带 来的毒害性、危险性、成本高等缺点。绿色催化体系下的有机反应以其安全、反应装置简单 和环境友好而倍受青睐，是理想的合成方法。（参考文献：1.S.Hu,T.Jiang,Z.Zhang,A. Zhu,B.Han,J.Song,Y.XieandW.Li,TetrahedronLett. , 2007, 48, 5613. ；2.Y.Zhang,M. G.Wang,J.LiangandZ.C.Shang,Lett.Org.Chem. , 2010, 7, 27. ；3.R.Fernandez-Lopez,J. Kofoed,M.MachuqueiroandT.Darbre,Eur.J.Org.Chem. , 2005, 5268. ；4.B.Wang,X. W.Liu,L.Y.Liu,W.X.ChangandJ.Li,Eur.J.Org.Chem. , 2010, 5951. ；5.R.Hart,P. Pollet,D.J.Hahne,E.John,V.Llopis-Mestre,V.Blasucci,H.Huttenhower,W.Leitner,C. A.EckertandC.L.Liotta,Tetrahedron, 2010, 66, 1082)
【发明内容】
[0005] 为解决a，不饱和酮化合物现有技术中存在的不足，本发明提供了一种 a，0 -不饱和酮化合物的绿色合成方法，采用氨基功能化离子液体与水的绿色催化反应体 系。
[0006] 为实现本发明目的，其采用具体技术方案为：
[0007]-种a，@-不饱和酮化合物的绿色合成方法，所述a，@-不饱和酮化合物的结 构式(III)所示，其特征在于：所述的合成方法是以结构式（I)所示的芳香醛与结构式（II) 所示的烷酮为底物，在氨基功能化与水的体系中于20~120°C微波加热条件下充分反应， 所得混合物经分离纯化得产物a，卩-不饱和酮；
【主权项】
1. 一种a，0 -不饱和酮化合物的绿色合成方法，a，0 -不饱和酮化合物的结构如式 (III)所示，其特征在于：所述的合成方法是以结构式（I)所示的芳香醛与结构式（II)所示 的烷酮为底物，在氨基功能化离子液体与水的体系下于20~150°C微波加热下充分反应， 所得混合物经分离纯化得到所述的a，P-不饱和酮化合物；
其中，Ar为被任意一种、两种或者三种基团在2~6位取代的苯基，取代基团指Cl~C4烷基、Cl~C4烷氧基、硝基、卤素(氟、氯、溴、碘）；R为H或者Cl~C6烷基。
2. 如权利要求1所述的绿色合成方法，其特征在于：所述的氨基功能化离子液体结构 式如式(IV)所示：
R。、R1为各自独立的Cl~C12的烷基； R2、R3、R4、R5为各自独立的Cl~C8的烷基； m=l或 2。
3. 如权利要求1所述的绿色合成方法，其特征在于：所述的烷酮与所述的芳香醛的 物质的量之比为1:2~4 ;所述的烷酮与所述的氨基功能化离子液体的物质的量之比为 1:0. 1 ~0. 25。
4. 如权利要求1、2或3所述的绿色合成方法，其特征在于：所述的氨基功能化离子液 体与水的质量比为1:0. 1~10。
5. 如权利要求1所述的绿色合成方法，其特征在于：所述的反应在20~150°C微波加 热条件下进行1~12h，所的产物萃取分离、纯化、干燥即得到所述的a，(6-不饱和酮化合 物。
6. 如权利要求1或5所述的绿色合成方法，其特征在于：所述的反应混合物萃取分离 后，所得水相溶液经除水干燥后，在反应中继续使用。
【专利摘要】本发明公开了一种α,β-不饱和酮化合物的绿色合成方法，所述的合成方法是以饱和烷酮与芳香醛为底物，在氨基功能化离子液体与水所形成的催化体系中在20～150℃微波条件下充分反应，所得混合物经萃取分离、纯化、干燥即得到所述的α,β-不饱和烯酮化合物。本发明所述的制备方法高效简单，反应条件温和，产率高，催化反应体系对环境友好、重复性好，离子液体制备过程绿色并且具有很好的原子经济性。
【IPC分类】C07C45-74, C07C49-255, C07C49-217, C07C49-235
【公开号】CN104710290
【申请号】CN201310676114
【发明人】高艳安, 王畅, 刘静
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月11日