一种α,β-不饱和硝基烯烃化合物的绿色合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种a，0-不饱和硝基烯烃化合物的绿色合成方法
【背景技术】
[0002] 硝基烯烃是一类具有生物活性的一类化合物，在很多领域都有着重要的作用。比 如，不饱和的硝基脂肪酸是一类新的内源性抗炎介质。不饱和硝基油酸能防止鼠肾缺血 和再灌注损伤。a，不饱和硝基烯烃还被广泛用于一些反应中的Michael受体，如氢 键介导的具有高度立体选择性的Michael-Michael串联反应；醛、酮与硝基烯烃的不对 称Michael反应；吲哚、批咯与硝基烯烃的立体选择性的Friedel-Crafts烷基化反应； 硝基烯烃与硝基烷烃之间的不对称Michael加成；有硝基烷烃参与的串联催化的不对称 Friedel-Crafts/Henry反应；硝基烯烃的不对称生物还原；多米诺硝基Michael/Henry反 应；不对称多组分串联反应；不对称硝基的Michael加成；有机金属化合物与硝基烯烃间的 不对称共轭加成以及具有旋光活性的（E) _硝基烯烃的立体选择性氮杂环丙化。
[0003]烯烃经一氧化氮硝化可得到收率不错的a，3-不饱和硝基烯烃，但是一氧化氮 是有毒气体。除此之外，许多a，0_不饱和烯烃一般不易制得。比如，醛和1-硝基烯烃 在碱性A1203和超临界的C02的条件下反应可制得a，0 -不饱和硝基烯烃，但此法收率不 是很高。不饱和羧酸在硝酸和催化量的AIBN作用下硝化和脱羧基后可制得收率不错的硝 基苯乙烯和硝基芳香烃；硝基甲烷与相应的醛通过Henry缩合可得到0 -硝基醇，0 -硝 基醇再经DCC/CuCl或三氟乙酸酐/三乙胺脱水，或者也可以经MsCl/Et3或P2脱水得到 a，不饱和硝基烯烃，但是收率不是很高。BrCH2N02与醛在碘化钠的催化下很容易就制 得1-溴-1-硝基烷-2-醇，1-溴-1-硝基烷-2-醇再经二碘化钐0 -消除制得a，0 -不 饱和硝基烯烃，此法收率一般。3 -硝基醇酰化后在回流的苯溶液中用碳酸钠处理可得到收 率不错的a，不饱和硝基烯烃，但反应需要多步，收率也不是很高。
[0004] 随着绿色化学和有机合成技术的快速发展，人们的环保意识越加强烈，绿色催化 体系的应用越来越引起研究者的兴趣。绿色催化体系在表现出高反应活性及选择性的前提 下，避免了使用有机溶剂和传统催化剂所带来的毒害性、危险性、成本高等缺点。绿色催化 体系下的有机反应以其安全、反应装置简单和环境友好而倍受青睐，是理想的合成方法。
[0005](参考文献：1.S.Yan，Y.Gao,R.Xing,Y.Shen，Y.Liu,P.Wuand H.Wu,Tetrahedron, 2008, 64, 6294. ；2.R.Ballini,M.Noe,A.PerosaandM.Selva,J. Org.Chem.，2008, 73, 8520. ;3. ?V.J.Bulbule，V.H.Deshpande，S.Velu，A.Sudalai，S. SivasankarandV.T.Sathe,Tetrahedron, 1999, 55, 9325.)
【发明内容】
[0006]为解决a，@ _不饱和硝基烯烃化合物现有技术中存在的不足，本发明提供了一 种a，不饱和硝基烯烃化合物的绿色合成方法，采用功能化离子液体与水的绿色催化 反应体系。
[0007] 为实现本发明目的，其采用具体技术方案为：
[0008]-种a，0-不饱和硝基烯烃化合物的绿色合成方法，所述a，0 -不饱和硝基烯 烃化合物的结构式(III)所示，以结构式（I)所示的芳香醛与结构式（II)所示的硝基烷烃为 底物，在功能化与水的体系中于20~120°C微波加热条件下充分反应，所得混合物经分离 纯化得产物a，0 -不饱和硝基烯烃；
【主权项】
1. 一种a，(6-不饱和硝基烯烃化合物的绿色合成方法，所述a，(6-不饱和硝基烯烃 化合物的结构如式(III)所示，其特征在于：所述的合成方法是以结构如式（I)所示的芳香 醛与结构式（II)所示的烷酮为底物，在功能化离子液体与水的体系下于20~150°C微波加 热下充分反应，所得混合物经分离纯化得到所述的a，(6-不饱和硝基烯烃化合物；
其中，Ar为被任意一种、两种或者三种基团在2~6位取代的苯基，取代基团指Cl~C4烷基、Cl~C4烷氧基、硝基、卤素(氟、氯、溴、碘）；R为H或者Cl~C6烷基。
2. 所述的功能化离子液体结构如下， 所述的功能化离子液体结构式如下所示：其中季磷结构离子(IV)作为离子液体的阳离 子，（Va) (Vb)或（Vc)结构的离子中的一种作为离子液体的阴离子：
其中，Rn、R12、R13、R14分别为各自独立的Cl~C15的烷基；R15为N或CR2Q;n=0或1; Z=C=O,C=S,S=O,SO2 或C=NR20; K=0,S，NR2I或CR22R23; L=NR24 或CR25R26; M=0,C=0,NR2^CR28R29; Q=0,S，NR3tl,CR31R32,C=0,C=S，SO2 或C=NR33; T=CR3^N; U=CR35或化V=CR36或化 R2q~R36分别为各自独立的H或者含N、0、S的芳香环基团。
3. 如权利要求1所述的绿色合成方法，其特征在于：所述的烷酮与所述的芳香醛的物 质的量之比为1:2~4 ;所述的烷酮与所述的功能化离子液体的物质的量之比为1:0. 1~ 0? 25。
4. 如权利要求1、2或3所述的绿色合成方法，其特征在于：所述的功能化离子液体与 水的质量比为1:0. 1~10。
5. 如权利要求1所述的绿色合成方法，其特征在于：所述的反应在20~150°C微波加 热条件下进行1~12h，所的产物萃取分离、纯化、干燥即得到所述的a，P-不饱和酮化合 物。
6. 如权利要求1或5所述的绿色合成方法，其特征在于：所述的反应混合物萃取分离 后，所得水相溶液经除水干燥后，在反应中继续使用。
【专利摘要】本发明公开了α,β-不饱和硝基烯烃化合物的绿色合成方法，所述的合成方法是以饱和硝基烷烃与芳香醛为底物，在功能化离子液体与水所形成的催化体系中在20～150℃微波条件下充分反应，所得混合物经萃取分离、纯化、干燥即得到所述的α,β-不饱和硝基烯烃化合物。本发明所述的制备方法高效简单，反应条件温和，产率高，催化反应体系对环境友好、重复性好，离子液体制备过程绿色并且具有很好的原子经济性。
【IPC分类】C07C205-32, C07C201-12, C07C205-09, C07C205-04
【公开号】CN104710315
【申请号】CN201310680731
【发明人】高艳安, 王畅
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月11日