一种用于稳定pvc的金属硫醇盐化合物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学领域，涉及一种聚氯乙烯（PVC)用的金属硫醇盐及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在商业应用中，PVC是市场中可得到的最重要的热塑性塑料之一。但是，它也是热 稳定性最差的聚合物之一。含卤聚合物，特别是聚氯乙烯通常易于通过自动氧化发生热引 发的性能退化，并且在升高温度的加工过程中，聚氯乙烯会发生物理性能退化和颜色变化， 在升温加工过程的开始5-10分钟和后阶段通常不希望颜色变化的情况发生。人们所熟悉 的自粘结薄膜、透明的包装材料、塑料管、塑料窗框、塑料板壁、塑料瓶子、塑料墙纸等塑料 材料当中的很大一部分都来自聚氯乙烯材料，为了使聚氯乙烯在加工和使用过程中不发生 性能退化和颜色变化的情况，人们做了大量的工作来研究热稳定剂。一系列稳定剂可以用 于稳定PVC。这些PVC稳定剂如：铅盐类稳定剂、硫醇锡稳定剂、興锌复合稳定剂、稀土稳定 剂和有机稳定剂等。
[0003] 铅稳定剂是以铅衍生物作为主要稳定成分的稳定剂，包括无机盐，例如硫酸三铅、 亚磷酸二铅等，和铅皂，例如硬脂酸盐，月桂酸盐等。铅稳定剂是目前市场上PVC的主要稳 定剂。但是铅化合物大部分都存在毒性，随着无铅化的步伐的加大，铅盐类稳定剂的应用越 来越受到限制。
[0004] 硫醇锡稳定剂是含有烷基的锡的硫醇盐。烷基王要包括甲基、丁基和半基。与锡 化合的硫醇化合物主要是巯基羧酸脂肪醇酯或者脂肪酸的巯基乙醇酯。硫醇锡稳定剂透明 性好，稳定效果显著，但成本偏高。因此，硫醇锡的应用范围也受到影响。
[0005] 钙锌复合稳定剂是含有或羧酸钙和羧酸锌及润滑剂等其他加工助剂的混合物。该 类型的稳定剂价格较低，润滑性好；但是热稳定效率普遍有待改善，因而使用量需要加大。 在高温和透明材料领域也受到限制，同时，也存在不能满足高温加工等某些特定加工条件 的问题。
[0006] 有机稳定剂是以不含金属的有机化合物作为主要稳定剂的稳定剂。在有机稳定剂 中没有铅、镉、钡、锡、锑、锌等金属。企业对这类稳定剂表现出了强烈的兴趣，但相关文献太 少，目前已知的大部分有机热稳定剂的热稳定效果还达不到人们的预期。
[0007] 由上述可知，在聚氯乙烯（PVC)的加工和最终使用过程中，为了避免PVC材料的性 能退化和颜色变化，需要提供一种用于使PVC热稳定的稳定剂。所以，一种克服了或者至少 改进了上述稳定剂中的一个或者多个缺点的稳定剂是需要的。高稳定性、低成本、用量少、 无毒害的稳定剂正是人们所期盼的。为了使稳定剂能够充分发挥热稳定的作用，本领域的 研究人员一直在进行细致的研究。
[0008] 例如美国专利US5100946公开了一种利用包含至少两个羧基的金属羧酸盐与烷 基锡稳定剂一起使用的技术，达到协同的作用；但是效果很有限，不能引起人们足够的重 视。
[0009] 中国专利CN101864186公开了使用甲基硫醇锡热稳定剂与含有多羧酸金属盐同 时使用从而达到协同作用的技术。这这些已经公开了的技术都是使用了含有二个以上羧酸 基团的金属盐化合物来与有机锡进行协同。因为羧酸金属盐的高熔点及与PVC的不相容性 质，使这种多羧酸的金属盐在使用的时候不能很好的分散在PVC中，使PVC产生不同程度的 雾度从而影响PVC制品的外观和力学性能。
【发明内容】
[0010] 本发明的任务是提供一种用于稳定PVC的金属硫醇盐化合物，该化合物在与硫醇 锡类热稳定剂同时使用时，在热稳定能力方面表现出相乘的协同作用。
[0011] 本发明提供的用于稳定PVC的金属硫醇盐化合物具有以下式（I)或式（II)所示 结构：
[0012] MS(CH2)mCOORCOO(CH2)mSM式（I)
[0013] MS(CH2)mC00RC00M式（II)
[0014] 在上述式⑴和式（II)中,M为金属；S为硫；m为1,2或3,优选为1或2 ;R为饱 和或不饱和的烃基。M所表示的金属可以是锂、钠或钾，优选锂或钠。在式（I)和式（II) 中，R具体可以是- (CH2)2-、_(CH2) 3_、- (CH2)4-、_(CH2) 7-或_CH=CH_。本发明提供的金属硫 醇盐化合物是固体形式或液体形式。
[0015] 现在我们已经发现符合通式（I)或者符合通式（II)的一种金属的硫醇盐化合物 在与硫醇锡类热稳定剂同时使用时，在热稳定的协同方面，会产生相乘的作用。而且，不会 明显的影响到PVC制品的外观和物理性能。
[0016] 本发明所述的式（I)化合物可以是以下两种结构形式：
[0017] MS(CH2)m-C(=0)0-R-0-C(=0)-(CH2)mSM式（III)
[0018] MS(CH2)m-〇-C(=0) -R-C(=0) -〇- (CH2)mSM式（IV)
[0019] 本发明所述的通式（II)化合物主要是指以下结构形式：
[0020] MS(CH2)m-〇-C(=0)-RC(=0) 0M式（V)
[0021] 式（III)代表了酯类化合物的硫醇盐，表示这种化合物的酯基团部分可以通过巯 基羧酸与醇通过酯化反应得到。
[0022] 进一步，酯类化合物的例子比如巯基乙酸与戊二醇经酯化反应得到的巯基乙酸戊 二醇酯；巯基丙酸与乙二醇酯化得到的巯基丙酸乙二醇酯。仅仅作为示例，这两种化合物的 硫醇钠盐的特征描述如下：
[0023] NaSCH2C(=0) 0 (CH2) 50C(=0)CH2SNa
[0024] NaSCH2CH2C(=0) 0CH2CH20C(=0)CH2CH2SNa
[0025] 式（IV)代表了 "逆酯"类化合物的硫醇盐。所谓"逆酯"是相对上述酯类化合物 而言的，区别在于：它是可以由羧酸与巯基醇经酯化得到的酯。
[0026] 进一步，"逆酯"类化合物的例子比如丁二酸与巯基乙醇酯化得到的丁二酸巯基乙 醇酯；己二酸与巯基乙醇经酯化反应得到的己二酸巯基乙醇酯。仅仅作为示例，这两种化合 物的硫醇钠盐的特征描述如下：
[0027] NaSCH2CH20C(=0)CH2CH2C(=0) 0CH2CH2SNa
[0028] NaSCH2CH20C(=0)CH2CH2CH2CH2C(=0) 0CH2CH2SNa
[0029] 本发明所描述的通式（I)及通式（II)中的R为饱和或者不饱和的烃基。例如，它 可以是但不限于以下烃基基团：
[0030] -(CH2)2- 式（1)
[0031] -(CH2) 3- 式⑵
[0032] -(CH2)4- 式（3)
[0033] - (CH2) 7~ 式⑷
[0034] -CH=CH- 式（5)
[0035] 本发明所述的金属硫醇盐，可用作PVC热稳定剂，但不是独立地作为热稳定剂使 用，而是指PVC混合物料中至少包含了本发明所描述的金属硫醇盐，和目前文献中已经报 道过的已知热稳定剂中的一种或多种的组合。所述的已知热稳定剂指的是硫醇锡类热稳定 齐IJ、有机热稳定剂和钙锌类热稳定剂，较好的是硫醇锡类热稳定剂。述的硫醇锡类热稳定剂 是由下式表示的化合物的一种或者多种的组合：
[0036] (R^)4_nSn[S(CH2)mOC(=0)R2]n 式VI
[0037] 其中n为2或3,m为1-6,，R1为甲基、丁基、辛基等烷基；R2为碳原子数为3到31 的饱和或者不饱和的、有支链或者没有支链的烃基。
[0038] 进一步，所述的硫醇锡类热稳定剂包括但不限于：二烷基锡双（巯基乙酸异辛 醋）、烧甲基锡二（疏基乙酸异半醋），-烷基锡双（疏基丙酸异半醋）、单烷基锡二（疏基 丙酸异辛酯），二烷基锡双（巯基乙酸月桂醇酯）、单烷基锡三（巯基乙酸月桂醇酯）、二烷 基锡双（异辛酸巯基乙醇酯）、单烷基锡三（异辛酸巯基乙醇酯）、二烷基锡双（月桂酸巯基 乙醇酯）、单烷基锡三（月桂酸巯基乙醇酯）、二烷基锡双（硬脂酸巯基乙醇酯）、单烷基锡 三（硬脂酸巯基乙醇酯）、二烷基锡双（油酸酸巯基乙醇酯）、单烷基锡三（油酸巯基乙醇 醋）、-烷基锡双（十7K烧酸疏基乙醇醋）、单烷基锡二（十7K烧酸疏基乙醇醋）、-烷基锡 双（-十-烧酸疏基乙醇醋）、单烷基锡二（-十-烧酸疏基乙醇醋）、-烷基锡双（-十四 烷酸巯基乙醇酯）、单烷基锡三（二十四烷酸巯基乙醇酯）、二烷基锡双（三十二酸巯基乙 醇酯）、单烷基锡三（三十二烷酸巯基乙醇酯）。
[0039] 进一步，使用本发明所述的金属硫醇盐与烷基硫醇锡同时使用，可以得到相乘的 稳定性协同作用。协同作用较好的是单甲基锡三（巯基乙酸异辛酯）与二甲基锡双（巯基 乙酸异辛酯）按质量比范围为30 :70到95 :5的混合物，单甲基锡三（硬脂酸巯基乙醇酯） 与二甲基锡双（硬脂酸巯基乙醇酯）按质量比范围为23 :77到95 :5的混合物，单甲基锡三 (月桂酸巯基乙醇酯）与二甲基锡双（月桂酸巯基乙醇酯）按质量比范围为35 :75到95 : 5的混合物。优选的是单甲基锡三（巯基乙酸异辛酯）与二甲基锡双（巯基乙酸异辛酯） 按质量比范围为70 :30到90 :10的混合物。
[0040] 本发明所述的金属硫醇盐化合物在用于稳定PVC时，用量占PVC混合物料质量的 0. 01%到1%，较好的比例范围是0. 2%到0. 8%。
[0041] 本发明所述的金属硫醇盐化合物在用于稳定PVC时，也同时使用已知的热稳定 齐U，这些已知的热稳定剂用量占PVC混合物料质量的0. 3 %到5 %，较好的比例范围是0. 8 % 到 1. 8%。
[0042] 本发明所述的金属硫醇盐，可以是符合通式（I)或者符合通式（II)的锂、钠、钾等 的硫醇盐中的其中的一种或者多种的组合。较好的是己二酸二巯基乙醇酯的钠盐，己二酸 二巯基乙醇酯的锂盐，葵二酸二巯基乙醇酯的钠盐，葵二酸二巯基乙醇酯的锂盐，壬二酸二 巯基乙醇酯的钠盐；优选的是葵二酸二巯基乙醇酯的钠盐和己二酸二巯基乙醇酯的钠盐。
[0043] 按照本发明的目的，本发明还提供所述的金属硫醇盐的制备方法。
[0044] 本发明所述的金属硫醇盐就是指含有硫醇基的酯类化合物与金属单质、金属氧化 物、金属硫化物、金属的硫氢化物、或者氢氧化物化合得到的硫醇金属盐化合物。
[0045] 符合通式（III)的金属硫醇盐化合物一般可以通过使用巯基酸与二元醇在催化 剂存在情况下酯化后再与相应的金属单质、金属氧化物、硫化物、硫氢化物或氢氧化物成盐 得到。可以使用的巯基酸酸比如：巯基乙酸，巯基丙酸。可以使用的二元醇比如乙二醇、戊 二醇、丁二醇、丙二醇等。催化剂可以是对甲基苯磺酸。金属元素以钠为例，巯基羧酸以巯 基乙酸为例，可以得到金属硫醇钠盐化合物的例子包括但不限于：
[0046]NaSCH2_C(=0) 0- (CH2) 2-0_C(=0) _CH2SNa
[0047]NaSCH2_C(=0) 0- (CH2) 3-0-C(=0) _CH2SNa
[0048]NaSCH2_C(=